макет_зуб

до зсуву їх характеристичних смуг поглинання в комплексах порівняно з некоординованими лігандами.

Оскільки частоти (хвильові числа) характеристичних коливань пропорційні силовим сталим, то вони (частоти) відображають зміни в характері хімічних зв'язків лігандів при координації. Наприклад, у багатьох випадках за величиною та напрямком зсуву характеристичних смуг поглинання лігандів можна зробити висновок не лише про факт координації, але і про той чи інший спосіб координації амбідентатних лігандів, а також оцінити стійкість комплексів. Нижче розглянуто приклади застосування ІЧ спектроскопії для дослідження деяких класів координаційних сполук.

Аналіз ІЧ спектрів координаційних сполук з аніонами симетрії Тd і D3h симетрії, уже описано в розділі 2. Розглянемо деякі інші комплекси, в ІЧ спектрах яких при координації з'являються нові смуги поглинання.

4.1. ІЧ СПЕКТРИ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК ІЗ НЕОРГАНІЧНИМИ ЛІГАНДАМИ

Комплекси з молекулярним азотом і киснем. Валентні коли-

вання молекул N2 і О2 не активні в ІЧ спектрі, а в спектрі КР мають лінії поглинання при 2331 і 1556 см–1 відповідно. Ці значення є характерними для коливань із потрійними та подвійними зв'язками, що повністю відповідає схемі МО для двохатомних молекул другого періоду (табл. 1.1, рис. 1.2).

У координаційних сполуках відомі три основні типи координації молекулярного азоту:

Найчастіше зустрічається монодентатний лінійний тип координації (тип 1). Оскільки при такому типі координації зникає

113

центр симетрії молекули азоту, в ІЧ спектрах комплексів цього типу з'являється інтенсивна смуга поглинання ν(N ≡ N) в обла-

сті потрійних зв'язків. Саме за появою цієї смуги поглинання вперше було встановлено факт утворення координаційних сполук із молекулярним азотом. Утворення координаційного зв'язку метал – нітроген приводить до зниження порядку зв'язку NN, наслідком чого є зниження частоти валентного коливання до 2220–1850 см–1 (табл. 4.1). Боковий тип координації (тип 2) зустрічається дуже рідко.

У випадку центросиметричного місткового типу координації (тип 3) коливання ν(N ≡ N) , як і для вільної молекули, в ІЧ спе-

ктрах буде неактивним, але в спектрах КР воно проявлятиметься у вигляді інтенсивної лінії. Проте, якщо молекула N2 є містко-

вим лігандом у несиметричному гетерометальному комплексі, смуга поглинання ν(N ≡ N) буде активною і в ІЧ, і в КР спектрі

(табл. 4.1).

Таблиця 4.1. Характеристика зв'язку N ≡ N у комплексах

із молекулярним азотом

Молекулярний кисень при координації може зазнавати таких окисно-відновних перетворень:

O2 →+e− O2− →+e− O22−

Електронна конфігурація, довжина зв'язків і частота валентних коливань О–О для цих частинок наведені в табл. 1.1 (роз-

114

діл 1). Нагадаємо, що в наведеному ряду ПЗ дорівнює відповідно 2, 1,5 і 1. Зменшення ПЗ приводить до збільшення довжини зв'язку та зменшення частоти валентного коливання ν(ОО). Як показали дослідження, кисень входить до складу комплексів не

в молекулярній формі, а у вигляді супероксо-( O2− ), чи пероксо- ( O22− ) іонів. Тому термін "комплекси з молекулярним киснем",

який використовували раніше, є некоректним; більш правильно їх називати координаційними сполуками з діоксигеном.

Таким чином, координаційні сполуки перехідних металів із діоксигеном поділяються на дві групи (рис. 4.1). Ті, які містять

іони O2− , називаються супероксокомплексами, а комплекси, які містять іони O22− , називаються пероксокомплексами.

Рис. 4.1. Типи зв'язку в комплексах іонів металів із діоксигеном

Пероксокомплекси утворюються переважно при взаємодії солей таких металів: титан, ніобій, хром, молібден, які перебувають у високих ступенях окиснення, із пероксид іоном: K2 [Ti(O2 )(SO4 )2 ] , [CrO(O2 )2Py] , K3[Nb(O2 )4 ] тощо. Проте іно-

ді вони можуть утворюватись і при взаємодії молекулярного кисню з комплексами перехідних металів у низьких ступенях окиснення. Так, наприклад, при пропусканні кисню через розчин плоскоквадратного комплексу IrCl(CO)(PPh3 )2 було одер-

жано пероксокомплекс такої будови:

115

Щоб зупинити реакцію окиснення на першій стадії й одержати супероксокомплекси кобальту, які здатні обернено приєднувати кисень, потрібно використовувати ліганди з об'ємними замісниками, які б створювали стеричні труднощі для стадії димеризації, проводити реакцію в розведених розчинах полярних розчинників (D) при низьких температурах і відразу ж виділяти утворені комплекси з розчину.

У супероксокомплексах довжина зв'язку О–О становить 1,24–1,35 Å, а частота валентних коливань О–О спостерігається в межах 1220–1075 см–1. Ці характеристики подібні до супероксидів лужних металів і відповідають порядку зв'язку рівному 1,5 (табл. 4.2).

Таблиця 4.2. Деякі характеристики зв'язку О–О у комплексах із діоксигеном

Біядерні пероксокомплекси й біядерні супероксокомплекси за своєю геометричною будовою досить подібні. Так, напри-

клад, і пероксокомплекс [(NH3 )5Co(μ-O2 )Co(NH3 )5 ]4+ , і супероксокомплекс [(NH3 )5Co(μ-O2 )Co(NH3 )5 ]5+ складаються з двох

октаедрів, з'єднаних вершинами через діоксигеновий місток. Проте довжини зв'язку О–О і коливальні спектри цих сполук суттєво відрізняються через різницю в порядках зв'язків.

У пероксокомплексі (ПЗ = 1) довжина зв'язку ОО має значення 1,473 Å, а смуга поглинання ν(ОО) в ІЧ спектрі має частоту 800 см–1. У наведеному вище біядерному супероксокомплексі

117

(ПЗ = 1,5) довжина зв'язку становить 1,317 Å, а смуга поглинання ν(ОО) в ІЧ спектрі відсутня, оскільки фрагмент Со–ОО–Со є центросиметричним (див. структуру). Але коливання ν(ОО) є активним у спектрах КР і має частоту 1122 см–1. Молекула пероксокомплексу є несиметричною, оскільки фрагмент, що містить місткову пероксогрупу й іони кобальту, не є плоским (діедричний кут Со–ОО–Со дорівнює 146о), і тому валентне коливання ν(ОО) спостерігається і в ІЧ спектрах.

NH3

Проте коливання ν(ОО) може бути активним і в ІЧ спектрах біядерних супероксокомплексів несиметричної будови. Так, на-

приклад, в ІЧ спектрі [(NH3 )4Co(μ-NH2 )(μ-O2 )Co(NH3 )4 ]4+ (див.

структуру вище) смуга коливання ν(ОО) спостерігається при 1068 см–1, що вказує на наявність у складі комплексу саме супероксогрупи.

Карбонільні комплекси. Молекула СО у вільному стані має в ІЧ спектрах смугу поглинання з частотою 2145 см–1, тобто порядок зв'язку метал – оксиген у цій сполуці дорівнює трьом (табл. 1.1). У карбонільних комплексах молекула СО зв'язується з металом через атом карбону, при цьому утворюються як σ-

118

донорні, так і π-дативні зв'язки метал – карбон (кратність зв'язку М–С у карбонільних комплексах більша одиниці) (рис. 4.2). Порядок зв'язку СО при комплексоутворенні зменшується, наслідком чого є зниження частоти коливання ν(СО) у моноядерних нейтральних карбонільних комплексах до 2100–2000 см–1 (табл. 4.3). Чим більшою є π-дативна взаємодія, тим міцніший зв'язок М–С і тим слабший зв'язок С–О і відповідно менша частота його коливання. Тому за частотою валентного коливання ν(СО) можна оцінювати кратність зв'язку М–С у карбонілах. Смуги ν(М–С) і δ(МСО) розташовані в низькочастотній області спектра та їх віднесення викликає труднощі.

Рис. 4.2. Схема утворення сігма- (а) і пі-зв'язків (б) у карбонілах металів

Склад моноядерних карбонілів залежить від електронної конфігурації металу та визначається за правилом Сіджвіка. Моноядерні карбоніли можуть мати тетраедричну, октаедричну чи тригонально біпірамідальну структуру (табл. 4.3). Якщо до складу комплексу входять інші ліганди, то його симетрія буде знижуватись.

Таблиця. 4.3. Частоти коливань у ІЧ спектрах деяких карбонільних комплексів

119

Закінчення табл. 4.3

Теоретичний аналіз форми нормальних коливань карбонільних комплексів різної симетрії дозволив визначити число коливань, які повинні бути активними в їх ІЧ і КР спектрах. Це дає можливість за даними коливальної спектроскопії визначати будову карбонільних комплексів. Так, наприклад, дослідження коливальних спектрів Fe(CO)5 показало, що число смуг поглинання в

його ІЧ і КР спектрах відповідає тригонально-біпірамідальній (симетрія D3h ), а не тетрагонально-пірамідальній будові (симет-

рія C4υ ) (рис. 4.3). Також було розраховано, що в карбонілах металів октаедричної будови в ІЧ спектрах повинно бути активними одне коливання ν(СО), а у спектрах КР – два коливання, що повністю відповідає експериментальним спектрам (табл. 4.3).

Частота валентних коливань ν(СО) у негативно заряджених карбонілах ν(СО) знижена порівняно з нейтральними карбонілами металів. Причому чим більший негативний заряд комплексу, тим меншим є значення цієї частоти (див. табл. 4.3). Це є наслідком того, що при зростанні негативного заряду на центральному атомі металу збільшується π-дативна взаємодія М→СО. Зниження частоти ν(СО) відбувається також при введенні до складу комплексів σ-донорних лігандів, які також сприяють посиленню π-дативної взаємодії метал–карбоніл (табл. 4.3). Наприклад, частоти валентних коливань карбонільної групи в комплексі W(CO)5 (NMe3 ) становлять 2073, 1932 і 1920 см–1, тобто є

помітно нижчими від частот для W(CO)6 (табл. 4.3).

120

Рис. 4.3. ІЧ спектр карбонілу феруму, Fe(CO)5

Оскільки смуги валентних коливань карбонільного зв'язку розташовані у "зоні прозорості" ІЧ спектрів, то аналізувати положення, інтенсивність і число смуг поглинання ν(СО) досить просто, і тому ІЧ спектроскопія широко використовується для дослідження карбонільних комплексів металів різного типу.

Молекула СО може також утворювати різні типи місткових зв'язків (рис. 4.4). Місткова група СО подібна до карбонільної групи; порядок зв'язку в неї значно знижений порівняно з кінцевими СО групами й наближається до двох. Тому частота ν(СО) у місткових карбонілах зменшується до 1900–1800 см–1. Так, наприклад, в ІЧ спектрах біядерного Fe2 (CO)9 смуги валентних

коливань кінцевих груп СО мають частоту 2080, 2034 см–1, а частота місткових СО груп – 1828 см–1. Біядерний карбоніл мангану, Mn2 (CO)10 , утворюється за рахунок зв'язку Mn–Mn (рис. 4.3) і

не містить місткових груп СО. Відповідно в ІЧ спектрах низькочастотна смуга в області 1900–1800 см–1 відсутня.

Ціанідні комплекси. CN-групи майже завжди координуються через атом карбону, M−CN , або утворюють місткові зв'язки

M−CN−M . Спосіб координації суттєво впливає на ІЧ спектри

ціанідних сполук. У ціаніді калію спостерігається одна смуга характеристичного валентного коливання ціанід іона, яка має

121

частоту 2080 см–1. На відміну від карбонільних комплексів, при утворенні ціанідних комплексів частота ν(CN) підвищується, що вказує на збільшення порядку зв'язку. Це є наслідком того, що негативно заряджений ціанід іон проявляє більш сильні σ-до- норні та слабші π-акцепторні властивості порівняно з молекулою СО. Утворення σ-донорного зв'язку метал – ціанід веде до підвищення порядку зв'язку CN, причому, чим більша міцність зв'язку, тим вища частота ν(CN).

Рис. 4.4. Деякі типи координації карбонільної групи

Для монодентатно координованих ціанід іонів валентне коливання ν(CN) спостерігається, як правило, в області нижче 2130 см–1, а в ІЧ спектрах сполук, що мають місткові CN групи, валентне коливання ν(CN) міститься в області 2130–2200 см–1. В області 400–600 см–1 ціанідних комплексів розташовані смуги

ν(MC) і δ(MCN) (табл. 4.4).

Таблиця 4.4. Коливальні частоти деяких ціанідних сполук, см–1

122