макет_зуб

зки, тим більші значення частот плоских деформаційних коливань δ(МОН).

Таблиця 4.9. Частоти коливань ОН групи в деяких гідроксосполуках

Нітро- і нітритокомплекси. NO2 група є амбідентатним лі-

гандом і може утворювати з центральним атомом зв'язки через атом нітрогену ( M−NO2 ), або через один із атомів оксигену

( M−ONO ):

M

N

N O O M O O

Нітрокомплекс, C2υ Нітритокомплекс, Cs

В ІЧ спектрах некоординованого NO2− іона спостерігаються

три смуги поглинання (табл. 4.10). При утворенні нітрокомплексів для чотирьохатомного фрагменту M–NO2, подібно до аквакомплексу М–ОН2, повинно бути шість нормальних коливань, форми яких наведено на рис. 4.8 і в додатку 2 (молекула ZXY2).

Дійсно, порівняно з ІЧ спектром вільного NO2− іона в області близько 600 см–1 додатково з'являється смуга віяльного коливання ρω(NO2 ) , а поблизу 400 см–1 – смуга валентних коливань ν(М–N), (рис. 4.11). Крім того, для нітрокомплексів порівняно з некоординованим NO2− іоном спостерігається підвищення час-

133

тоти симетричних і асиметричних валентних коливань, νs(NO2) і

νas(NO2) (табл. 4.10).

Таблиця 4.10. Коливальні частоти NO2-групи в ІЧ спектрах деяких нітро- і нітритокомплексів, см–1

ρω(NO2)

1500 1300 1100 900 700 600 500 ν, см–1

Рис. 4.11. ІЧ спектри [CoNO2 (NH3 )5 ]Cl2 (- - -) і [CoONO(NH3 )5 ]Cl2 (––) у таблетках із KBr

ІЧ спектри нітритокомплексів (зв'язок М–ОNО) помітно відрізняються від спектрів нітрокомплексів. Так, частота асиметричного валентного коливання νs(NO2), на відміну від нітрокомплексів, знижується порівняно з некоординованим NO2 іоном, а

134

смуга коливань ρω(NO2 ) у спектрах нітритокомплексів відсутня

(табл. 4.10, рис. 4.11). Слід зазначити, що відповідно до графічного зображення нітритокомплексів, смуга валентних коливань νаs(NO2) фактично відповідає коливанню подвійного зв'язку N=O, а смуга νs(NO2) – коливанню одинарного зв'язку N–O, що і пояснює значну різницю в значеннях двох частот валентних коливань.

4.2. КОМПЛЕКСИ З ДЕЯКИМИ ОРГАНІЧНИМИ АМПОЛІДЕНТАТНИМИ ЛІГАНДАМИ

Комплекси сульфоксидів, фосфіноксидів і диметилформаміду.

Молекула диметилсульфоксиду, яка є найпростішим представником сульфоксидів, має дві резонансні структури 1 та 2:

Смуга валентного коливання ν(S=O) некоординованого ДМСО має високу інтенсивність і розташована при 1060– 1040 см–1. ДМСО є амбідентатним лігандом і може координуватись металом через атом оксигену або через атом сульфуру, який також має неподілену електронну пару. Координація через сульфур реалізується в деяких комплексах металів платинової групи, у комплексах інших металів координація ДМСО відбувається через атом оксигену:

Координація через оксиген приводить до збільшення вкладу структури 2, тобто до зменшення порядку зв'язку сульфур– оксиген, унаслідок чого відбувається низькочастотний зсув смуги коливання ν(S=O) порівняно з вільною молекулою DMSO (табл. 4.11). Координація через атом сульфуру, навпаки, приводить до підвищення порядку зв'язку сульфур–оксиген і до збільшення частоти ν(S=O).

135

Таблиця. 4.11. Частоти валентних коливань групи S=O в комплексах ДМСО

Відомі комплекси, які одночасно містять у своєму складі О-зв'язані і N-зв'язані молекули ДМСО. Так, у комплексі цис-[RuCl2 (ДМСО)4 ] одна молекула ДМСО координована через

атом оксигену (ν(S=O) = 915 см–1), а три інших молекули – через атом сульфуру (ν(S=O) = 1120 і 1090 см–1). Змішаний тип координації зафіксовано також у мер-[RuCl3 (ДМСО)3 ] , хоча у цис-

комплексі всі молекули ДМСО є S-зв'язаними. Диметилформамід також є амбідентатним лігандом і може ко-

ординуватись металом через атом оксигену або через атом нітрогену, який має неподілену електронну пару. Координація через нітроген реалізується, як правило, у комплексах деяких металів платинової групи, у комплексах переважної більшості інших металів координація ДМФА відбувається через атом оксигену.

Смуга валентного коливання карбонільної групи (амід І) некоординованого ДМФА має високу інтенсивність і спостерігається при 1680–1700 см–1.

136

Координація через оксиген приводить до низькочастотного зсуву смуги коливання ν(С=O) порівняно з вільною молекулою ДМФА на 10–36 см–1, координація через атом нітрогену, навпаки, приводить до збільшення частоти ν(С=O) на 20–50 см–1.

В ІЧ спектрах комплексів із фосфіноксидами, R3PO, алкілфосфатами, (RO)3PO, гексаметилфосфортриамідом, НМРА, частоти валентних коливань ν(P=O) знижені порівняно зі спектрами некоординованих лігандів на 70–20 см–1, що є результатом координації через фосфорильний атом оксигену (рис. 4.12).

поглинання

ν(РО)

1700 1500 1300 1100 900 ν, см–1

Рис. 4.12. ІЧ спектри НМРА (–) і Co(NCS)2(HMPA)2 (- - -)

у таблетках з KBr

Комплекси з карбоновими кислотами. ІЧ спектри комплексів карбонових кислот добре вивчено. Карбоксилат іон, RCOO–, може координуватись металом як монодентатний (1), так і бідентатний (2) ліганд, але найчастіше карбоксилати утворюють різного типу місткові зв'язки, найбільш поширеним серед яких є тип 3:

137

Порівняння даних рентгеноструктурного аналізу ряду карбоксилатних комплексів і їх ІЧ спектрів дозволило запропонувати спектральні критерії координації карбоксилат іонів (табл. 4.12):

1. У спектрах комплексів із монодентатно координованими

νs(CO 2− )] значно більше, ніж у іонних карбоксилатів і становить

223–315 cм–1.

2. У спектрах хелатних бідентатних комплексів (структура 2)

величина значно менша, ніж у іонних сполуках і становить

42–97 см–1.

3. У спектрах комплексів із містковими лігандами (структура 3) величина = 140–175 см–1 і близька до іонних карбоксилатів.

Інші смуги поглинання карбоксилат іонів є малоінформативними для оцінки типу зв'язування карбоксилат іонів у координаційних сполуках.

Таблиця 4.12. Критерії координації RСОО– іонів

У табл. 4.13 наведено частоти смуг поглинання деяких ацетатних сполук, а на рис. 4.13 фрагменти ІЧ спектрів сполук з іонною, монодентатно й бідентатно координованими ацетатними групами.

Зміна металу по-різному впливає на частоти коливання у спектрах кожного структурного типу. У комплексах із монодентатно координованим ацетат іоном зі збільшенням міцності зв'я- зку М–О частота антисиметричного валентного коливання СОО– групи збільшується, а частота симетричного валентного коливання – зменшується. Для сполук, що містять містковий ацетатіон, обидві смуги валентних коливань СОО– групи зміщуються в одному напрямку.

138

Таблиця 4.13. Основні частоти в ІЧ спектрах деяких ацетатних сполук

Рис. 4.13. ІЧ спектри NaAc (1), [CuAc2·H2O]2 (2), ZnAc2·2H2O (3)

у таблетках із KBr

Комплекси з ацетилацетоном. Пентандіон-2,4 (ацетилаце-

тон) є найпростішим представником β-дикетонів. Він має слабкі кислотні властивості і в некоординованому стані є сумішшю кетонної та енольної таутомерних форм:

Н

139

Для ацетилацетону відомі кілька типів координації, деякі з яких наведено на рис. 4.14.

Рис. 4.14. Деякі типи координації ацетилацетону

Але найбільш часто ацетилацетон, як і інші β-дикетони, координується металом у депротонованій енольній формі з утворенням нейтральних комплексів складу M(acac)n (тип 1), що

зумовлено дуже високою стійкістю координаційних сполук такого типу. В ІЧ спектрах таких комплексів відсутні смуги валентних коливань подвійних зв'язків ν(С=O) і ν(C=C) , які мають

перебувати в області вище 1600 см–1. Не спостерігаються також коливання одинарних зв'язків ν(C−O) і ν(C−C) . Проте в області 1600–1500 см–1 розташовані дві смуги, які відповідають коливанню ν(CO) і ν(CC) із порядком зв'язку 1.5, що дозволяє

зробити висновок про делокалізацію зв'язків у β-дикетонатному циклі (рис. 4.15, табл. 4.14). Дійсно, за даними рентгеноструктурного аналізу довжини зв'язків СО і СС в ацетилацетонатних комплексах попарно рівні.

Дослідження ІЧ спектрів ацетилацетонатів купруму(ІІ) і платини(ІІ), у яких усі атоми оксигену, карбону і гідрогену по черзі заміщували на ізотопи 18О, 13С і 2D дозволило провести досить детальне віднесення всіх смуг поглинання. Було показано, що смуги в області 1600–1500 см–1 є складовими, причому вища за частотою смуга зумовлена переважно валентним коливанням ν(СО), а в нижчу за частотою смугу більший вклад вносить валентне коливання ν(СС).

140

Також було встановлено, що смуги, які розміщені в області 700–400 см–1, чутливі до зміни природи металу. Проте ці смуги також є складовими й зумовлені взаємодією валентних коливань М–О з деформаційними коливаннями β-дикетонатного металоциклу, або з деформаційними коливаннями C−CH3 фрагменту

(табл. 4.14).

Таблиця 4.14. Основні частоти в ІЧ спектрах ацетилацетонатів металів, см–1

Віднесення проведено за даними роботи Jung H., Musso H.

Spectrochim. Acta – 1968. – Vol. 24A. – P. 1219. У монографії К. Накамото [1, 2] віднесення смуг поглинання основане на результатах квантовомеханічних розрахунків 1965 р.

Відомо також кілька комплексів із нейтральною (кетонною) формою ацетилацетону (тип 2). Наприклад, такий тип координації

141

реалізується в комплексах [Ni(Hacac)3 ](ClO4 )2 і [MBr2 (Hacac)]

(М = Со, Ni), які було синтезовано в слабкокислому середовищі. Характерною особливістю ІЧ спектрів цих комплексів є наявність інтенсивної смуги валентного коливання ν(C=O) біля 1700 см–1. У нейтральній кетонній формі ацетилацетон міститься також у комплексі [MCl2 (Hacac)] (М = Со і Zn).

Для ацетилацетонатів деяких важких металів були одержані комплекси, у яких ацетилацетон зв'язаний із металом через атом карбону (тип 3). Такий тип координації ацетилацетону реалізується, наприклад, у комплексах Na2[Pt(acac)2Cl2 ] 2H2O ,

[Au(acac)(PPh3 )] , K[Pt(acac)2Cl], [Pd(acac)2 (PPh3 )] . В останніх

двох комплексах один із ацетилацетонат іонів зв'язаний бідентатно хелатним способом, а інший є С-зв'язаним:

Спектри цих двох сполук є суперпозицією спектрів комплексів 1 і 3 типів. У всіх випадках для ацетилацетонатної групи 3 типу частота ν(C=O) міститься в інтервалі 1700–1630 см–1, тобто має більше значення, ніж у бідентатно-хелатних ацетилацетонат

іонів. Частоти валентних коливань ν(СС), навпаки, менші: νs(СС) має значення приблизно 1190 см–1, а νas(СС) – 1350 см–1.

Крім того, у спектрі зафіксована смуга валентних коливань ν(PtC) при 567 см– 1, тоді як ν(PtO) має значення 650 і 480 см–1.

Карбациламідофосфати (КАФ) можна розглядати як

P,N-заміщені аналоги β-дикетонів, і з цієї точки зору вони представляють собою цікаві об'єкти для координаційної хімії. У координаційних сполуках карбациламідофосфати здатні виступати як у ролі моно-, так і бідентатних лігандів. Сполуки типу N,N'-тетраетил-N"-трихлорацетилфосфортриаміду (HL) являють собою слабкі кислоти, що у розчинах можуть існувати в трьох таутомерних формах (вміст форми 2 значно вищий ніж форми 3):

142