книги / Химия и технология пропилена

Концевая двойная связь алифатических диенов вступает в реакцию сополимеризации, а находящаяся внутри молекулы остается для последующей вулканизации. Предпочитают вводить диены с одной концевой двойной связью, так как при применении диенов с двумя концевыми двойными связями возможна частичная циклизация

Рис. 73. Схема получения этилен-пропиленового по­ лимера по методу U. S. Rubber Со.:

1 — дегазатор; г — промывная башня; 3 — коагулятор.

ивызванное этим загрязнение эластомера нерастворимой фракцией.

Уциклических диенов двойная связь в бицикле наиболее активная.

Ниже перечислены диены, предложенные в качестве третьего компонента для этилен-пропиленовых терполимеров:

Для терполимеризации можно использовать те же системы ката­ лизаторов, что и для сополимеризации этилена с пропиленом. Воз­ можность успешного введения третьего мономера в присутствии катализаторной системы А1(А1к)3 -(- VOCl3 уменьшается в такой по­ следовательности:

Норборнены]> 11-этилтридекадиен-1,11 > 5-метилгентадиен-1,5 >- > пентадиен-1,4 ]> изопрен

Успешно проведенная в промышленных условиях соподимериза­ ция в присутствии катализаторной системы Al(Alk)3 -f- VG13 с цис, ^цс-октадиеном или дициклопентадиеном в качестве третьего компонента описана Бренноном [123] (рис. 73).

В качестве компонентов катализатора при терполимеризации применяются в основном УС14 и VOC]3, а также А1(С2Н5)2С1 и А12(С2На)3С13 [114].

16.3.2. Вулканизация этилен-пропиленовых терполимеров

Вулканизация терполимеров проводится так же, как вулкани­ зация диенового каучука. В качестве активаторов рекомендуются CdO и особенно ZnO [32] или ZnO и стеариновая кислота [124]. Получается вулканизованный продукт с хорошими механическими свойствами. Применяемые ускорители вулканизации перечислены ниже:

Наиболее употребительно совместное применение тетраметилтиурамдисульфида и 2-меркаптобензтиазола с ZnO и S [127]. Быст­ рее всего вулканизуются терполимеры, полученные с циклоокта- диеном-1,5. Терполимеры, полученные в присутствии гексадиена-1,4, 2-метиленнорборнена и дициклопентадиена, вулканизуются медлен­ нее [100]. Самая быстрая из всех известных вулканизующих систем содержит в качестве одного из компонентов теллурдиэтилдитиокарбамат [128].

16.4. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ТЕРПОЛИМЕРОВ

Вязкоэластические свойства этилен-пропиленовых сополимеров зависят от химического состава сополимера, распределения моно­ меров (влияние этого фактора наблюдается только при наличии

Состав сополимеров влияет главным образом на динамические свой­ ства (например упругое восстановление) и температуру превращения

второго порядка (точка перехода от каучукоподобного к стекло­ образному состоянию). По свойству упругого восстановления этилен-пропиленовый каучук похож на натуральный и превосходит стирол-бутадиеновый и еще больше бутилкаучук.

Ниже сравниваются свойства этилен-пропиленовых терполимеров (ЭПТ) и других типов каучуков:

При минимальном упругом восстановлении и увеличении содер­ жания пропилена температура кристаллизации сдвигается линейно в сторону пониженных температур (при содержании 72% этилена минимум составляет —50 °С, при содержании 30% этилена — при­ мерно —22 °С) [130].

Молекулярный 'вес этилен-пропиленового каучука не должен быть слишком высоким, так как очень высокомолекулярные про­ дукты трудно перерабатываются; оптимальными являются каучуки с вязкостью по Муни от 30 до 50. Полимеры с высоким молекулярным весом можно перерабатывать, добавив к ним пластифицирующие минеральные масла. Молекулярно-весовое распределение должно быть очень узким, ибо в противном случае существенно ухудшаются динамические свойства. Сополимеры с отрегулированным молеку­ лярным весом и узким молекулярно-весовым распределением хорошо перерабатываются на смесителях (легко поглощают наполнители,, обладают достаточной клейкостью, поддаются экструзии в калибро­ ванные профильные детали).

Плотность невулканизованного этилен-пропиленового каучука 0,86—0,87, температура стеклования около —95 °С и температура хрупкости примерно —100 °С.

Этилен-пропиленовый каучук растворяется в ароматическихг алифатических и хлорированных углеводородах, обладает отлич­ ными электроизоляционными свойствами, особенно после вулкани­ зации. По газопроницаемости этот каучук можно сравнить с натураль­ ным каучуком.

Этилен-прошшеновые сополимеры отлично совмещаются с добав­ ками масел, особенно парафиновых и нафтеновых, являющихся эф­ фективными пластификаторами.

Ниже указана рецептура смеси для получения этилен-пропиле- нового вулканизата, применяемого для электроизоляции (в вес. ч.):

Далее приведены физико-механические, тепловые и электриче­

Очень важным свойством вулканизованных этилен-пропилено- вых каучуков и этилен-пропиленовых терполимеров является отлич­ ная стойкость к озону, поскольку оба продукта не содержат двойных связей.

Вулканизованный терполимер набухает в различных углеводоро­ дах и хлорированных углеводородах, но обладает отличной стой­ костью к действию полярных растворителей. Терполимер стоек к кислотам и щелочам, однако мало стоек по отношению к окисля­ ющим веществам, например азотной и хромовой кислотам.

Ниже приведены рецептура вулканизационной смеси и электри­ ческие свойства вулканизованного тёрполимера:

вого полимера лежит около —68 °С, а температура стеклования — около —60 °С.

Натта [129] изучал свойства терполимеров в зависимости от со­ держания третьего компонента. С увеличением количества несопря­ женного диена уменьшалась характеристическая вязкость невулка-- низованного каучука, вязкость по Муни снижалась до минимума при содержании двойных связей 2,2%, а затем снова повышалась. У вулканизованного продукта предел прочности при растяжении не уменьшался, удлинение при разрыве снижалось, напряжение при 300%-ном удлинении увеличивалось, а сила упругого восстано­ вления оставалась постоянной.

По свойствам вулканизованный этилен-пропиленовый каучук и этилен-пропиленовый терполимер можно сравнить с лучшими сор­ тами синтетического каучука. На первом плане стоит стойкость к старению, обусловленная насыщенным характером продукта и со­ храняющаяся при повышенных температурах, отличная озоностойкость, значительная химическая стойкость. Даже при длительном действии озона в повышенной концентрации ухудшения свойств не наблюдается.

Ниже дано сравнение свойств этилен-пропиленового терполимера со свойствами других сортов каучука (этилен-пропиленовый

Этилен-пропиленовые сополимеры и терполимеры применяются главным образом в автостроении (покрытия педалей, коврики) и в машиностроении, для изготовления кабельных оболочек, для производства прорезиненных материалов, транспортерных лент и рем­ ней, шлангов с внутренним слоем, губчатой и ячеистой резины. Применение для автопокрышек еще ограничено, так как клейкость при конфекционировании и прилипание к полиэфирному и полиамид­ ному корду и к стальной проволоке оставляет желать лучшего. Однако уже были изготовлены шины на 100% из этилен-пропилено- вого терполимера и, можно ожидать, что в будущем эта область приобретет гораздо большее значение. Из этого материала, вероятно, будут изготовляться шины для легковых автомобилей (в грузовых машинах при трении шины разогреваются слишком сильно для этилен-пропиленового каучука). Особенно подходящим материалом для производства шин кажется этилен-пропилендициклопентадиено- вый терполимер с высокой вязкостью, низкой степенью ненасыщен­ ное™ и большим содержанием серы (наполнитель — сажа САФ) [132].

16.S h u - k о C h i a о, Hua Hsueh Tung Pao, 4,193 (1965); C. A., 63, 10149d (1965).

17.F. I n n e s, Rubber J. Intern. Plastics, 147, № 7, 30; № 8, 31 (1965); C. A.,

21 Заказ 399

28.Итал. пат. 554803, 1955.

29.Белы . пат. 538782, 537164, 1954.

40.Англ. пат. 851002, 1957.

41.Белы. пат. 614644, 1962.

42.Итал. пат. 602970, 1957.

43.С. B i e r , L. L e b m a n n , J. L е n g е г i n g, Makromol. Chem., 44, 347

(1961) .

44. G. N a 11 a, et al., Chim. e Ind., Milano, 40, 717 (1958).

45.Белы. пат. 631164, 1963.

46.Белы. пат. 631995, 1962.

49.Англ. пат. 898261, 1957.

50.Итал. пат. 615556, 1959.

53.Франц, пат. 1353179, 1962.

54.Канад, пат. 690531, 1959.

55.Итал. пат. 621604, 1959.

56.Англ. пат. 857938, 1959.

57. R. Е. C u n n ' i n g h a m , J. Polymer Sci., АЗ, 3157 (1965).

58.Итал. пат. 587 666, 1967.

59.Пат. США 3147230, 1964.

60.Пат. США 3047551, 1962.

61.R. J. K e l l y et al., Ind. Eng. Chem., Product Res. Development, 1, 210

65.Англ. пат. 856736, 1960.

66.Англ. пат. 886368, 1959.

67.Франц, пат. 1374265, 1963.

68.Франц, пат. 1370358, 1962.

69.Франц, пат. 1359982, 1962; итал. пат. 638656, 1962.

70.Пат. США 3153023, 1964.

71.Франц, пат. 1367508, 1962.

72.Итал. пат. 638375, 1962.

121.Chem. Age, 89, № 2272, 146 (1963).

122.Англ. пат. 953662, 1964.

123. Р. J. B r e n n a n , Chem. Eng., 72, № 14, 94 (1965).

124.Англ. пат. 934742, 1963.

125.G. N a 11 a et al., Ргос. Rubber Technol., 4th Conf., London (Preprint),

129.G. N a 11 a et al., Rubber Chem. Technol., Rubber Rev., 36, 1583 (1963).

130.G. N a 11 a, G. C r e s p i, Rev. gen. caoutchouc plastiques, 37, 1003 (I960).

134.Chem. Industrie, 20, 81 (1968).

135.N. H. P h u n g, G. S. В h a r g a v a, G. L e f e b г e, Rev. Inst, frang., Petrole^Ann. Combustibles liquides, 22. № 4, 642 (1967).

17. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА (ТРИОЛЕФИНОВЫЙ МЕТОД)

В 1964 г. впервые было установлено [1], что пропилен можно диспропорционировать в этилен и С4-олефины (наряду с высшими олефинами). В качестве катализатора для этой реакции была взята пропитанная Мо(СО)в или W(CO)e окись алюминия А120 3, которая затем активировалась при 540—580 °С. Кроме того, эффективными катализаторами являются Мо03 на А120 3 и активированный катали­