книги / Химия и технология пропилена

Катализаторы изомеризации можно повторно активировать окис­ лительной регенерацией.

Опираясь на вычисленные отношения термодинамического равно­ весия для различных гексеновых изомеров в области от 300 до 1000 К (рис. 50), Баас и сотрудники показали, что для достижения макси­ мальной конверсии 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 в каждый проход следует поддерживать как можно более низкую температуру. Исследования Эммета [105] подтвердили, что подобную изомериза­ цию легко осуществить в мягких условиях со слабокислыми катали­ заторами [10] и что сдвиг двойных связей при этом проходит очень селективно. Эти результаты подтверждаются и другими авторами. Описан метод, по которому можно изомеризовать 2-метилпентен-1 при комнатной температуре с 50% раствором серной кислоты, полу­ чив при этом равновесную смесь 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2 11071.

Казанский и сотрудники [110] испытывали в качестве катализа­ тора сдвига двойной связи А120 3, активированную пропусканием воздуха при 450 °С. При 80 °С 2-метилпентен-1 быстро дает 62% 2-метиленпентена-2. Гексен-1, напротив, при 80 °Сникак не реагирует.

По Олдхему [111] и Фречу [106] можно при 80—260° С селективно превратйть 2-метилпентен-1 в 2-метилпентен-2, используя молекуляр­ ные сита 5 А. В табл. 22 показано, что для изомеризации можно применять как жидкие катализаторы, так и катализаторы на носи­ теле.

Т а б л и ц а 22

Некоторые катализаторы изомеризации

тилпентена-1

При тщательном проведении опытов на лабораторной аппаратуре (рис. 56) Баасу и сотрудникам удалось полностью подтвердить ре­ зультаты своих предшественников. Ниже дается краткое описание

куляции. Для этого надо оборудовать паукообразный распределитель коленчатым отводом и вентиляционным устройством. Тогда холо­ дильник 10 можно будет поворачивать на 180° вокруг оси холодиль­ ников б и 7 и присоединять к перекисной трубке реактора. Теперь маленькая колба 13 укрепляется в том месте, где до того был коленча­ тый отвод. Таким путем можно заставить гексены рециркулировать; они возвращаются в колбу. 13 через холодильник 10. С помощью капельницы 9 можно получить представление о скорости рециркуля­ ции. Шприцем для инъекций можно брать из отверстия 8, закрытого

230 11. Димеризация пропилена

резиновой пробкой, небольшие пробы жидкости и анализировать их на хроматографе.

По окончании опыта продукты снова собираются в колбе 1. Из этой колбы фракция с помощью микродистилляционной аппаратуры отгоняется при кипении до 75 °С, а затем анализируется на газохроматографе (колонна с диметилсульфоланом). На основании данных анализа вычисляют состав изомерной смеси. В колбе 1 после отгонки остаются полимеры и, в зависимости от количества образовавшихся полимеров, гексены, представляющие собой остаток в дистилляционной аппаратуре. Определяют показатель преломления («д) этих продуктов. Установлена графическая зависимость между показате­ лем преломления и соотношением полимера и изомера в синтетиче­ ских остаточных смесях. Пользуясь графиком, можно определять содержание полимеров в остатке. Зная состав изомера и количество образовавшихся полимеров, можно вычислить конверсию — отноше­ ние образовавшегося продукта к введенным веществам.

Для опытов применяли 2-метилпентен-1 со степенью чистоты не менее 90 %, содержащий в качестве примесей гексены (иногда неболь­

Катализатор, состоящий из 25% А120 3 и S i02 был приготовлен по данным Циапетта и Плакка. Все катализаторы на основе системы кизельгур — окись алюминия перед употреблением нагревали при­ мерно в течение 8 ч до 500—550 °С при пропускании воздуха. Моле­ кулярные сита перед употреблением также нагревали при пропуска-,, нии воздуха в течение 5 ч до 400—450 °С. Катализатор A12(S04)3 приготавливали путем медленного (24 ч) нагревания до 180 °С A12(S04)3-18H20; при 180 °С стабильный гидрат содержит одну молекулу кристаллизационной воды. Из всех катализаторов были отпрессованы пилюли (размеры круглой пилюли 3 х 2,5 мм); раз­ меры молекулярных сит: 1 -j-2 х 2—-5 мм («пробитые градом»).

Результаты опытов отражены на рис. 57—59, из которых видно, что изомеризацию двойной связи вполне возможно осуществить так, чтобы не произошла ни полимеризация, ни другая изомеризация. На такую очень селективную изомеризацию влияет главным образом мёсто разветвления в углеродных цепях по отношению к двойной связи. Этим объясняется и тот факт, что для реакции при мягких

условиях достаточно катализаторов со слабокислыми свойствами. Катализаторы крекинга, обладающие сильнокислыми свойствами, способствуют протеканию реак­ ции полимеризации 2-метилпен- тена-1. Исследование дистил­ лята показало, что эта полиме-

сена. Реакции изомеризации, не представляющие собой целена­ правленного сдвига двойной связи, приобретают важное значение только при температурах выше 200 °С.

После длительного упо­ требления эффективность катализатора уменьшает­ ся. Это может быть вы­ звано тем, что поверхность катализатора частично по­ крывается полимером. Ка­ тализатор можно восста­

высоких значений конверсии при исключительно высокой селек­ тивности.

11.1.5. Пиролиз метилпентена

Третьей стадией современного синтеза изопрена является пиро­ лиз 2-метилпентена-2 в изопрен и метан. Для этого' требуются высо­ кие температуры и короткое время контакта. Благодаря резонансу изопрен сравнительно стабилен. При удачном подборе условий ре­ акции можно избежать образования ароматических веществ и неже­ лательных промежуточных продуктов типа ацетилена.

Рис. 60. Схема лабораторной установки для пиролиза:

1 — сборник с дистиллированной водой; 2 — бюретки для реактивов с воронками для запол­ нения; з — фильтры; 4 — расходомеры жидкости; 5 — подогреватель; 6 — подогревательная труба из нержавеющей стали, заполненная стружкой из нержавеющей стали; 7 — смеситель; 8 — реактор; 9 — тигельная печь; 10 — холодильник Либиха (максимальная температура 70 °С); 11 — медная трубка, обмотанная нагревательной проволокой; 12 — газопровод, обмо­ танный нагревательной лентой; 13 — водоотделитель (температура 40 °С); 14 — сушильная башня с ВаО (температура 40 °С); i s — водосборник; 16 — буферная емкость; 17 — ртутный затвор; 18 — баллон для проб газа; 19 — восьмиходовой кран с трубкой для проб газа в тер­

щит и регистрирующий прибор; 24 — кран прецезионной регулировки; 2S — осушитель; 2в — открытый жидкостной манометр; 27 — счетчик пузырей; 28 — подогреватель для нагревания азота-разбавителя. (В подогревателе, смесителе и в реакторе имеются термоэлементы платина/ платина—родий).

Пиролиз 2-метилпентена-2 в изопрен проводится в крекинг-печи. Для того чтобы добиться превращения олефинов с хорошими выхо­ дами и с минимумом побочных реакций, в качестве катализатора применяют бромистый водород, а в качестве разбавителя — пар. Пиролиз 2-метилпентена-2 проводится при температурах 650—800 °С и времени контакта от 0,05 до 0,3 с. Изопрен, метан, другие газы и непрореагировавший 2-метилпентен-2 разделяются ректификацией. 2-Метилпентен-2 снова возвращается в пиролизную печь.

Наиболее эффективными оказались кислые катализаторы. Среди прочих рекомендуются у-А120 3 и НВт. Применяемый бромистый водород выделяют на резко охлаждаемых системах (квенч-системах) и тоже возвращают в пиролизную печь.

и в полупромышленном масштабе. На рис. 60 схематически изобра­

* Пиролиз 2-метйлпентена-1 и з-метилпентена-2 проводили без разбавления.

Данные табл. 23 показывают, что до пиролиза целесообразно сначала изомеризовать 2-метилпентен-1 в 2-метилпентен-2. Еще лучше было бы использовать в качестве исходного материала 3-метил- нентен-2, но, к сожалению, его трудно получить.

Коэффициент полезного действия этого метода производства изо­ прена определяется в первую очередь последней стадией, т. е. дёметанизацией. Перед последней стадией выход изопрена достигает около 65 мол. %. Опыты показывают, что расщепление происходит точно или примерно по реакции первого порядка, когда имеет место разрыв одной или нескольких С— С-связей. Однако энергии

11.1.6. Свойства и применение изопрена

Ниже показаны свойства изопрена:

Несмотря на то, что после второй мировой войны во всех про­ мышленных странах были значительно увеличены мощности по, производетву синтетического каучука и мировое производство син­ тетического каучука начало достигать уровня производства натураль­ ного каучука, поиски нового синтетического каучука продолжались. Это произошло потому, что имеющиеся синтетические каучуки по своим свойствам не вполне соответствовали натуральному каучуку.

В этой ситуации открытие цисЛ ,4-полиизопрена — стереоспецифического каучука, практически не отличимого от натурального продукта, — явилось важным шагом вперед в развитий технологии каучуков. Этот новый каучук был синтезирован при использовании металлорганических соединений Циглера (органических соединений лития). Разработка дешевой технологии производства обеспечила полный успех новому продукту.