книги / Химия и технология пропилена

186 10. Хлорирование пропилена

Этот метод получил наибольшее распространение. Эпихлоргидрин образуется из аллилхлорида после присоедине­

ния хлорноватистой цислоты через дихлоргидрин и дальнейшего

2Н2С— СН-СН2С1

о

Технологическая схема промышленного метода получения эпихлоргидрина из аллилхлорида изображена на рис. 46. Для получе­ ния дихлоргидрина аллихлорид вводят в реакцию обмена с хлорно­ ватистой кислотой в водной фазе. Поскольку аллилхлорид плохо растворяется в воде (при 20 °С в воде растворяется только 0,36 вес. % аллилхлорида), необходимо принимать особые меры, чтобы воспре­ пятствовать прямому контакту хлора и аллилхлорида. В противном случае в результате присоединения хлора образуется слишком большое количество трихлорпропана.

Чтобы не допустить непосредственного соприкосновения хлора с аллихлоридом, хлорноватистую кислоту получают в отдельной башне и работают с большим разбавлением и при низкой температуре. Это делаетсИ для того, чтобы введенный хлор по возможности без остатка перешел в хлорноватистую кислоту:

С12+ Н 20 — ■> НОС1+НС1

Хлорноватистую кислоту Получают в башне с кислотоупорной облицовкой путем непрерывного введения 1—2%-ного раствора едкого натра и хлора. Образовавшаяся кислота выходит из верхней части башни, затем при тщательном смешении реагирует с аллйлхлоридом. При этом происходит хлоргидрирование. Из процесса постоянно выводится реакционная смесь в количестве, равном объему выходящей из башни хлорноватистой кислоты.

Реакционная смесь пропускается через термодиффузионное раз­ делительное устройство, где отделяются трихлорпропан и тетра-

Рпс. 46. Технологическая схема получения эпихлоргидрина и глицерина на промышленной установке:

1 — подогреватель (100—180 °С, 10 кгс/см*); 2 — нейтрализатор; з — колонна для пере­ гонки глицерина.

хлордиизопропиловый эфир. После смешения дихлбргидрина в аппа­ рате с мешалкой с 15%-ным известковым молоком в реакционной колонне осуществляется превращение в эпихлоргидрин и отгоняется азеотропная смесь с водой. Водный слой возвращается в реакцион­ ную колонну, а сырой эпихлоргидрин дистиллируется в другой колонне. При такой технологии выход составляет более 90%.

188 10. Хлорирование пропилена

Разработан метод непосредственного получения эпихлоргидрина из аллилхлорида, минуя промежуточную стадию образования глицериндихлоргидрина. Он состоит в окислении аллилхлорида перекисными соединениями. Однако этот метод до сих пор не внедрен в промышленность. В литературе указаны следующие окислители

соединения [38], а также каталитическое окисление воздухом на окиси серебра. Окись серебра, нанесенная на губчатый алюминий, предварительно активируется пропусканием над ней водорода и азота [39].

Современное мировое производство эпихлоргидрина оценивается в 300 тыс. т. Исходным продуктом почти всегда служит аллихлорид.

Свойства и применение. Ниже приведены свойства эпихлор­ гидрина :

О растворимости воды в эпихлоргидрине см. в работе [40], об азеотропных смесях с различными растворителями — в работе [41].

Эпихлоргидрин — химически очень активное соединение, высо­ кой активностью обладают содержащиеся в нем эпоксигруппа и атом хлора. Поэтому эпихлоргидрин приобретает все большее значение, как промежуточный продукт органической химии. Наряду с приме­ нением для синтеза глицерина эпихлоргидрин употребляется в боль­ шом количестве для производства эпоксидных смол, которые полу-

чают взаимодействием дифенилолпропана, синтезируемого из ацетона и фенола, с эпихлоргидрином. Производство эпоксидных смол непре­ рывно увеличивается. Рассчитывают, что в 1980 г. в США выпуск их достигнет 80 тыс. т. Эпоксидные смолы производятся также

вАнглии, Голландии, ФРГ, Швейцарии, Бельгии, Франции, Япо­ нии, ЧССР и СССР. Кроме того, эпихлоргидрин находит применение

впроизводстве ионообменных смол.

Недавно эпихлоргидрин стали применять для получения хлор-

гидринового каучука:

г—сн2—сн—о—-

СН2С1 П ,

Сэтой целью эпихлоргидрин полимеризуют с алкилалюминием

вприсутствии хелата металла, иногда вместе с окисью этилена [43, 44].. Хлоргидриновые каучуки разработаны фирмой Hercules Pow­

der (США).

Гомополимер поступает в продажу под названием Гидрин 100, а сополимер с окисью этилена — под названием Гидрин 200 (с недав­ них пор Херклор X и Херклор Ц). По данным фирмы, эти типы гид­ ринов должны обладать такой комбинацией свойств, какой до сих пор не было ни у одного из синтетических каучуков. По жаростой­ кости и сопротивлению действию озона и других окислителей Гидрин 100 и Гидрин 200 равны этилен-пропиленовым сополимерам. По маслостойкости они приближаются к нитрильному каучуку, а по газо­ проницаемости соответствуют бутилкаучуку.

При реакции эпихлоргидрина с фенолами или спиртами полу­ чаются простые глицидные эфиры, применяемые для различных целей в качестве активных растворителей или как стабилизаторы для галогенсодержащих полимеров.

Способность к поликонденсации продуктов взаимодействия эпи­ хлоргидрина и аммиака используется для получения высокомоле­ кулярных смол.

10.2.3. Получение и характеристика аллилового спирта

Получение. Аллиловый спирт образуется в результате гидро­ лиза аллилхлорида [46]. Этот продукт имеет очень большое значение.

В лабораторных условиях омыление аллилхлорида целесообразно осуществлять с применением водного раствора гидроокиси кальция в автоклаве с мешалкой при 150 °С. В промышленности (рис. 47) омыление проводится 5—10% раствором едкого натра при 150 °С под давлением 13—14 кгс/см2 [8, 47, 48]. В этих условиях выход достигает 85—95%. Побочные продукты — это в основном простой диаллиловый эфир (5—10%), а также непрореагировавшие хлоропрены и высококипящие полимеры аллилового спирта и пропионового альдегида. Количество побочных продуктов можно уменьшить,

192 1 0 . Х л о р и р о в а н и е проп и лен а

Азеотропная смесь с водой содержит 72,3% вес. % аллилового спйрта, ее температура кипения 88,89° С.

Аллиловый спирт применяете^ как средство для дезинфекции почвы, для борьбы с нематодами, а также как консервант для сухой кройяной плазмы.

Однако более важно его значение как промежуточного продукта для синтеза других веществ. При полимеризации аллилового спирта образуется водорастворимый полимерный спирт, который может быть использован для синтеза сложных полиэфиров (особое значение приобрел диаллилфталат). Полимер диаллилфталата пригоден для получения термо- и дуропластов. Он используется также для произ­ водства лаков и пр. Находят применение и другие сложные эфиры: эфиры циануровой, малеиновой, фумаровой и акриловой кислот.

При действии двуокиси серы на аллиловый спирт в присутствии растворителей и перекисей образуются полимерные аллилсульфоновые кислоты — промежуточные продукты для производства вспомо­ гательных средств для текстильной промышленности и пластифика­ торов 151].

С недавних пор аллиловый спирт приобрел значение как проме­ жуточный продукт для синтеза глицерина без применения хлора, причем глицерин получается в результате одностадийной реакции обмена с перекисью водорода:

CH2=CHCH20H + H20 2 W° 3’ 50-70 °С-* СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН

10.2.4. Получение и характеристика глицерина

Глицерин был открыт в 1779 г. Шееле [52] нри омылении оливко­ вого масла.

Получение из продуктов не нефтехимического происхождения. До развития методов искусственного синтеза глицерин получали ще­ лочным омылением масел и жиров. При омылении образуется смесь мыла (натриевых солей жирных кислот) с водным раствором глице­ рина. Мыла высаливают хлористым натрием, глицерин получают из раствора путем повторного сгущения и кристаллизации осажденного хлористого натрия. Полученный 80 %-ный темный глицерин очищается перегонкой и обработкой активированным углем.

Метод [53—58], который не служит для получения чистого гли­ церина, а дает скорее смесь глицерина с другими гликолями, основан на углеводах как исходных веществах (крахмал, древесная мука и сахар, особенно тростниковый). Из углеводов в результате гидро­ лиза получают сначала гексозы, которые затем гидрируют в 40— 50 % водном растворе в присутствии 6 % никеля под давлением водо­ рода 300 кгс/см2 и при температуре, повышающейся от 80 до 180 °С. После выпаривания реакционная смесь — глицероген — состоит примерно из 35—40% глицерина, 25—30% пропиленгликоля, 5—10% этиленликоля, 1—6% воды и гекситов.

194 10. Хлорирование пропилена

Выбор какого-либо из этих двух методов определяется экономиче­ скими соображениями.

Наконец, глицерин можно получить также омылением глицеринхлоргидрина непосредственно раствором едкого натра. Однако эко­ номически целесообразно сначала переводить дихлоргидрин в эпихлоргидрин, используя для этого более дешевое известковое молоко (см. стр. 186).

Предварительно очищенный перегонкой эпихлоргидрин омыляется 10—15% раствором едкого натра [61]. Перегонка необходима для того, чтобы позже, при выпаривании раствора глицерина, не образо­ вывались известковые соли. Получается 5—10% глицериновый рас­ твор, который выпаривают так же, как подмыльный щелок при про­ изводстве мыла.

Если омылять эпихлоргидрин при 65—100 °С и во время реакции добавлять глицеринхлоргидрины, то конечная концентрация глице­ рина повысится [62]. Исследования Иосино [63] показывают, что выход глицерина увеличивается с понижением концентрации едкого натра, однако этот результат нельзя использовать в промышленности, так как конечная концентрация глицерина получается очень низкой. Уменьшение выхода глицерина объясняется полимеризацией проме­ жуточного продукта глицидола и образованием полиглицеринов (полиглицидола). С увеличением pH эти побочные реакции прояв­ ляются сильнее. Во избежание получения сильно щелочных раство­ ров теперь проводят гидролиз эпихлоргидрина при повышенных температурах (150—180 °С) с карбонатами щелочных металлов и под давлением [64—65]. Можно осуществлять гидролиз на основных ани­ онообменных смолах [66] или проводить комбинированный кислотно­ щелочной гидролиз с 0,1 н. НС1 при 80—105 °С и 30%раствором соды [67].

Предложено [68] гидролизовать глицериндихлоргидрин натрон­ ной известью или NaOH таким образом, чтобы образовывалась только часть эпихлоргидрина, а остальное количество сразу же гидролизо­ валось бы в глицерин [69—72].

Синтез через аллиловый спирт. Как уже было сказано, глицерин можно получать и из аллилового спирта, причем несколькими путями:

1)через хлоргидрин;

2)посредством окисления перекисью водорода.

При хлоргидрировании аллилового спирта лучше всего работать с разбавленным (5%-ным) водным раствором при 15 °С. Оказалось, что количество получаемого глицерина тем больше, чем меньше кон­ центрация аллилового спирта. О зависимости выхода глицерина от концентрации аллилового спирта см. в работе [73].

Образуется смесь а- и (1-глицеринмонохлоргидринов и а,|3-глице- риндихлоргидрина. Реакция ускоряется ионами водорода и хлора, образующимися при взаимодействии хлора с водой, и поэтому проте­ кает быстрее, чем при применении чистой хлорноватистой кислоты.