книги / Химия и технология пропилена

36.M. C o m p o s t e l l a et al., Angew. Chem., 1$, 618 (1962).

37.G. S z l e k y s - G o r e c k a , Polymeri-Tworzywa wielkoczasteczkowe, 9, 293;

48.Пат. США 2962487, 1960.

49.Пат. США 2962472, 1960.

50.Пат. США 2958688, 1960.

51.Пат. США 2956992, 1960; пат. ГДР 16980, 1959.

52.Англ. пат. 795182, 1958; пат. США 2954367.

53.Англ. пат. 1035207, 1966.

54.Пат. США 2952670, 1960.

55.Пат. США 2951066, 1960.

56.Японск. пат. 25910 (1965).

57.Пат. США 2948712, 1960.

58.Пат. США 2945845, 1960.

59.Пат. США 2945018, 1960.

60.Пат. США 2940962, 1960.

61.Пат. США 2938019, 1960.

62.Пат. США 2938018, 1960.

63.Пат. США 2938000, 1960.

64.Пат. США 2936302, 1960.

65.Пат. США 2935500, 1960.

66.Пат. США 2935498, 1960.

67.Пат. США 2935497, 1960.

68.Пат. США 2935496, 1960.

69.Пат. США 2933483, 1960.

70.Пат. США 2933482, 1960.

16. СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ

Синтез этих новых высокомолекулярных продуктов 11—26,. 135] оказался возможным благодаря работам Циглера и Натта по применению металлорганических смешанных или координационных катализаторов. Такие катализаторные системы позволили наряду с полимеризацией этилена и пропилена осуществить и стереоспецифическую полимеризацию 1,4-бутадиена и изопрена с получением стереокаучуков. По своей пространственной структуре эти новые продукты очень похожи на натуральный каучук и обладают многими ценными свойствами этого каучука.

Затем путем сополимеризации этилена и пропилена [27] удалось, получить исключительно интересный пластик со свойствами эласто­ мера. Для этого использовали металлорганические катализаторные системы, например состоящие из титановых и ванадиевых соединений и органических соединений бериллия, цинка или алюминия. Эти этилен-пропиленовые сополимеры, известные под названием ЭПР, при статистическом распределении мономерных элементов по мак­ ромолекуле представляют собой аморфные вещества, по внешнему виду похожие на невулканизированный натуральный каучук. Од- • нако эти полиолефиновые каучуки, как и натуральный каучук, приобретают ценные механические свойства только после вулкани­ зации.

Поскольку этилен-пропиленовые сополимеры имеют насыщенный характер, то их нельзя вулканизовать с помощью обычно исполь­ зуемых в резиновой промышленности систем из серы и ускорителей вулканизации. Правда, эти сополимеры можно сшивать органическими перекисями, но перекисная сшивка применима не во всех случаях. Нужно было так модифицировать эти продукты, чтобы оказалась возможной вулканизация с помощью традиционных систем сера — ускоритель.

Было найдено, что двойные связи, необходимые для реакции сшивки, можно создать, вводя в структуру сополимера многократно ненасыщенный алифатический или циклоалифатический углеводород. Полученные таким образом терполимеры поддаются вулканизации серой, как и натуральный каучук. В отличие от чистых сополимеров эти продукты называются ЭПДМ или ЭПТ.

В 1954 г. Циглер и Монтекатини [29] подали заявку на патент по сополимеризации этилена и а-олефинов, Натта [28] впервые- в 1955 г. описал получение аморфных сополимеров. При подробном

изучении сополимеризации были испытаны и различные комбинации этилена с пропиленом. Оказалось, что в присутствии обычных катализаторных систем Циглера при сополимеризации этилена с небольшим

Рис. 71. Влияние состава смеси этилен — пропилен на сополимеризацию (рас­ творитель бензин с температурой кипения 60—90 9С, температура 50 °С, да­ вление 1 кгс/см2):

. . . . содержание нерастворимой части;---- содержание пропилена (по содержанию СН»- групп, определенному ИК-спектральным анализом).

количеством пропилена, или наоборот, образуется много кристал­ лического полимера и мало аморфного. Напротив, при равномер­ ном соотношении компонентов получается в основном раствори­ мый аморфный сополимер. Чем богаче пропиленом исходная газооб­ разная смесь, тем выше ее растворимость в диспергаторе.

Несмотря на высокую концентрацию мономера, скорость поли­ меризации в присутствии одного и того же катализатора уменьшается с увеличением отношения пропилен : этилен (рис. 70). Молекуляр­ ный вес полимера при этом тоже уменьшается. Добавка пропилена влияет на содержание растворимой части в меньшей степени, чем добавка этилена (рис. 71). Нерастворимые полимеры, богатые эти­ леном и пропиленом, кристалличны, а растворимые — аморфны или мало кристалличны.

В 1962 г. появились первые сообщения [30—32] о применении диена как третьего компонента сополимеризации и о возможности вулканизации такого каучука серой.

16.1. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ

Нестатистической сополимеризацией пропилена с небольшим количеством этилена удается получить сополимеры [34], которые сохраняют характерные для полипропилена твердость, жесткость,

о»

Рис. 72. Влияние добавки пропилена при полимеризации эти­ лена на свойства полимеров:

температуру размягчения, стабильность размеров и хорошие пока­ затели крипа, обладая при этом высоким сопротивлением растрески­ ванию под, напряжением и жаростойкостью. На рис. 72 показана за­ висимость свойств сополимера от состава. Ударная вязкость при комнатной и пониженных температурах и показатель текучести рас­ плава даже улучшаются.

Подобные сополимеры особенно пригодны для переработки литьем под давлением, они применяются в больших количествах вместо чистого полипропилена [35]. Начиная с 1960 г., фирма IGI выпу­ скает в продажу такие сополимеры под названием «пропатен-копо-

лимер ГВМ-101» (преимущественно для литья под давлением кор­ зин для бутылок и других емкостей) и «пропатен-кополимер ГВМ-102» (для изготовления молочных, пивных и лимонадных бутылок методом экструзии с раздувом [36]. Разработки в этом направлении ведет главным образом фирма ICI Ltd. (следует ожидать значительного увеличения производства [134].

16.2. ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ

16.2.1а Катализаторы и условия сополимеризации .

Для получения сополимеров применяются растворимые и не­ растворимые в углеводородах системы катализаторов. Ниже указаны системы, нерастворимые в углеводородах:

* Кристалличность сополимера 10%.

**Аморфные сополимеры.

Вкачестве катализаторных систем, растворяющихся в углеводо­ родах, предложены следующие:

312 16. Сополимеры пропилена с этиленом

При гомополимеризации этилена и пропилена, как и при их сополимеризации различные системы катализаторов ведут себя по-раз­ ному. Если А1(С6Н 13)3 -f- TiCl3 и А1(С6Н 13)3 + VC13 [44] дают при гомополимерйзации кристаллические полимеры, то при сополимеризации в присутствии этих систем образуется аморфный продукт. Напротив, системы Al(CeH9)3 + VOCl3 [64], А1(С6Н9)3 + УС14 [51] и А1(С2Н5)2С1 -(- V(C5H70 2)3 [73] дают аморфные полимеры как при гомо-, так и при сополимеризации. Для образования аморфного продукта алкильная цепь в алюминийорганических соединениях должна иметь определенную минимальную длину. Реакционная спо­ собность различных катализаторных систем при сополимеризации тоже различна [28, 37, 461:

Максимальная активность катализатора достигается при отно­ шении А1 : Me = 1 : 2. В качестве растворителя алифатические угле­ водороды пригодны больше, чем ароматические. Температуры поли­ меризации лежат в области от 0 до —30 °С, катализатор получают также преимущественно при этих температурах. Если хотят ввести растворимые в углеводородах катализаторы при температурах выше О °С, то добавляют комплексообразующие агенты, например простые эфиры, тиоэфиры, третичные амины или фосфины, содержащие по крайней мере один разветвленный алкильный остаток или арома­ тическое кольцо.

Изменение концентрации катализатора почти не влияет на состав сополимера, однако уменьшение концентрации VC14 вызывает уве­ личение характеристической вязкости. Это показано на примере

Выход сополимера проходит через максимум; во многих случаях это зависит от отношения А1 : V; при использовании системы А1(СвН 13)3 + VC14 это отношение составляет 2,5 [75]. Скорость по­ лимеризации тоже проходит через максимум независимо от величины отношения А1 : V [48]. Ниже показаны оптимальные отношения А1 : V при, сополимеризации с некоторыми катализаторными систе­ мами:

Продолжительность полимеризации не влияет на состав сополи-- меров. Однако через некоторое время катализатор, особенно рас­ творимый, теряет активность. Для восстановления активности ка­ тализатора можно добавлять гексахлорциклопентадиен [75]. Таким образом удается в несколько раз увеличить срок действия катализа­ тора. Реактивацию можно осуществить и нагреванием катализаторной системы [76].

Молекулярный вес этилен-пропиленового сополимера регули­ руется добавкой диалкилцинка [77] в результате обмена алкильного радикала. Молекулярный вес сополимеров можно регулировать, и добавкой водорода [78], который гидролитически расщепляет ак­ тивный катализаторный комплекс.

16.2.2. Промышленные методы сополимеризации

Сополимеризацию можно проводить так же, как полимеризацию пропилена (см. рис. 69). При периодическом методе реакцию прово­ дят в автоклаве, куда при —65 °С сначала вводят жидкий пропилен, а затем подают этилен под таким давлением, чтобы газ был нужного состава. Оба компонента могут быть растворены в гептане, циклогек­ сане или бензоле. Компоненты катализатора подают отдельно в виде растворов в углеводородах. Полимеризация продолжается примерно 10—40 мин, после чего ее прекращают добавкой спирта. Для удале­ ния соединений ванадия и алюминия реакционную смесь обрабаты­ вают кислотами. После очистки добавляют антиоксиданты для ста­ билизации сополимера.

При непрерывном методе сополимеризации [79] применяется катализаторная система А1(«зо-С4Н9) -f VOCl2 в бензольном рас­ творе; отношение А1 : V = 4 : 1. Смесь этилен-пропилен (1 : 3,45) и раствор катализатора подаются одновременно. Реакцияу происходит при температуре 39 °С под давлением 5 кгс/см2.

16.2.3. Вулканизация этилен-пропилеиового каучука

Вулканизация перекисями. Перекисная вулканизация осуще­ ствляется свободными радикалами [80], образующимися в резуль­ тате нагревания смеси с добавленными в нее перекисями до 130— 150 °С. Эти свободные радикалы отнимают водород у полимерных цепей. Объединение возникших таким образом полимерных радика­ лов ведет к желаемой сшивке цепей. Образующиеся мостики — это связи углерод — углерод:

R—О—О—R — ►2RO«

2 R O -+ 2 P H V2P- + 2ROH

Р . + Р . — ►Р - Р

где Р = полимер.

Перекисная вулканизация может быть ускорена за счет одно­ временного добавления серы [81]. Сера реагирует с полимерным радикалом, образуя персульфениловый радикал, который может присоединяться по месту двойной связи, возникшей в результате дис­ пропорционирования полимерного радикала. При этом образуется серный мостик. Судя по расходу 3 атомов серы на 1 моль перекиси, можно сделать вывод о наличии трисульфидных мостиков [82]; предполагается также наличие пентасульфидных мостиков.

Сре^и перекисей для вулканизации этилен-пролиленового кау­ чука самой важной является перекись дикумила [80, 83—93]. Вул­ канизация проводится обычно при 155 °С и продолжается 45 мин. Чтобы добиться эффективной дополнительной вулканизации можно произвести кратковременное (~ 1 —2 мин) нагревание до 200 °С. Температура должна быть 145 °С, так как перекись дикумила ста­ бильна при более низких температурах. Ниже показаны свойства продуктов, вулканизованных 4 вес. ч. перекиси дикумила (I); 4 вес.ч перекиси дикумила и 1 вес. ч. серы (II); 4 вес. ч. перекиси дикумила,

Для вулканизации предлагаются и другие перекиси: перекись дибензоила [84, 93, 94]; 2,5-диметил-2,5-бис(бензоилперокси)гексан [84]; таре/л-бутилперацетат [84]; бутиловый эфир 4,4-бис(трет-бу- тилперокси)валериановой кислоты [84]; лгре/л-бутилпербензоат [84, 93]; 2,5-диметил-2,5-бис(тлретл-бутилперокси)гексан [84]; 2,5-диме-

тил-2,5-бис(трепг-бутилперокси)гексин-3 [84]; ди-трет-бутилпере- кись [84, 92, 93, 95—97]; кумил-трет-бутилперекись [75]; тетра- хлор-/гарет-бутилперекись [96, 98]; пероксифталевая кислота [99]; бис [4,4-ди(/7гретге-бутилперокси)циклогексил] пропан [100]; метило­ вый эфир 4,4-бис(трет-бутилперокси)валериановой кислоты [100]; кетальные перекиси [10] и т. д.

Степень перекисной сшивки можно регулировать добавкой к ис­ ходной смеси следующих веществ: аморфного полипропилена или тройных сополимеров пропилена [82], хинондиоксима, динитробен­ зола, дифенилгуанидина, дивиниладипината, триаллилцианурата, диаллилфталата, хинона, полибутадиена («бутон 150»), этилендиметилакрилата [84], п-динитрозо-ТУ-метиланилина (Эластопар), дибензо- ил-п-хинондиоксима, ле-финиленбисмалеинимида [102]. Ленас [103] предлагает ряд моно- и полифункциональных мономеров и полиме­ ров, пригодных в качестве соагентов при перекисной вулканизации^

Вулканизацию можно ускорить добавкой следующих соединений: железных солей различных органических кислот (фталевой, стеари­ новой, нафтеновой, 2-этилкапроновой, щавелевой), FeCl2, FeCl3, А1С13, а также комбинаций Fe20 3 с указанными кислотами. Для улучшения свойств этилен-пропиленового каучука лучше всего применять печную сажу [80, 104]. В качестве вспомогательных средств вводят пластификаторы (ароматические масла), силикагель, глину (последнюю с целью адсорбции примесей).

Другие методы вулканизации. Вулканизацию основаниями можно осуществлять путем прививки кислотных групп (малеиновый ангид­ рид, малеиновая кислота и т. д.) на этилен-пропиленовый каучук.

Вулканизация хлорированных этилен-пропиленовых сополимеров. Этилен-пропиленовые сополимеры легко можно хлорировать [105]. Сополимер с 40% хлора мягок, а с 30% еще гибок. Вулканизовать такие продукты можно серой и тетраметилтиурамдисульфидом в при­ сутствии ZnО; после добавки меркаптобензтиазола [106] достигается полная вулканизация и дополнительное улучшение свойств. В ре­ зультате бромирования этилен-пропиленового каучука тоже полу­ чается отлично вулканизуемый продукт [107]. Для вулканизации галогенированных сополимеров предлагаются также ZnO, политиолы + ZnO, дитиокарбаматы, тритиокарбонаты и т. д. [108]. Не­ достатком вулканизованных хлорированных продуктов является их пониженная стойкость к озону, связанная с образованием двойных связей во время хлорирования в результате дегидрохлорирования.

16.3. ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ТЕРПОЛИМЕРЫ

16.3.1. Проведение терполимеризации

Для осуществления вулканизации этилен-пропиленовых сополи­ меров серой при сополимеризации предложено вводить третий ком­ понент, а именно диен, чтобы ввести в сополимер двойные связи.