книги / Химия и технология пропилена

ZnO). Максимальная конверсия изопропилового спирта составляет около 97% [12], время контакта 1 с. Реакционные газы охлаждают, образующийся 20%-ный ацетон концентрируют и очищают перегон­ кой. Водород промывают от ацетона в противотоке воды, концентра­ ция водорода —99%. Регенерацию катализатора проводят через 10 суток, выжигая загрязнения смесью азота с 2% кислорода. Срок

изопропилового спирта воздухом; при этом образуется также пере­ кись водорода:

СН3СН(0Н)СН3+ 0 2 — ►СН3С0СН3+ Н 20 2

Этот метод играет определенную роль при производстве глице­ рина в отсутствие хлора.

7.1.3. Метод прямого окисления пропилена

Разработанная Шмидтом [15—17] и внедренная в промышлен­ ности технология прямого синтеза ацетальдегида из этилена

CH2=C H 2 + PdCl + H20 — ►CH3CH0 + Pd + 2HC1

может служить также для непосредственного получения ацетона из пропилена. В этом случае пропилен (или богатая пропиленом смесь газов) под действием раствора катализатора PdCl2 и СиС12 в соляной кислоте (рис. 39) превращается в ацетон; восстановлен­ ный катализатор снова окисляется воздухом. При этом протекают

9—12 кгс/см2. В качестве побочных продуктов получается 0,5—1,5% пропионового альдегида ц —2% моно- и дихлорацетонов. Предпола­ гают, что реакция идет через комплекс [PdCl2(OH)C3He]~, который в присутствии воды гидролитически расщепляется на ацетон, палла­ дий и соляную кислоту [18]. Агентами повторного окисления будут СиС12 или FeCl3, а также смеси обоих соединений [19].

Реакцию можно проводить при комнатной температуре, но повы­ шенные температуры предпочтительны [20]. В большинстве случаев pH раствора составляет 3—4. Давление также благоприятно влияет на ход реакции. Обычно работают с очень разбавленным раствором

Модифицированные катализаторы акролеина находят применение и при прямом окислении пропилена в ацетон. Катализаторы на основе Мо03 или Ш 20 3 в присутствии Н 3Р 0 4 или Н3В 03 при 375 °С дают наряду с ацетальдегидом, уксусной кислотой, формальдегидом, этилацетатом и акролеином также и ацетон [23, 24], причем хорошее

Рис. 39. Схема получения ацетона (фирма Aldehyd GmbH/Hoechst Uhde Са):

l — реактор; 2 —регенератор; з - выделение сырого ацетона; 4 —дегазатор; 5 —колонна для дистилляции.

Вышеназванные методы еще не применяются для промышленного производства ацетона. В промышленности в основном принято дегид­ рирование дешевого и легкодоступного изопропилового спирта. Кроме того, ацетон образуется в большом количестве в виде побоч­ ного продукта при синтезе кумола.

7.2. СВОЙСТВА АЦЕТОНА

Ацетон характеризуется следующими свойствами:

7.3.ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТОНА

Объем производства аДетона в США различными методами пока­ зан ниже (в тыс. т):

48% ацетона в США потребляется для синтеза различных про­ дуктов, в ФРГ это количество составляет только 5%, правда, 45% падает на пластмассы (полиметилметакрилат, бисфенол А).

растворе ацетон димеризуется в присутствии небольших количеств щелочи в диацетоновый спирт, из которого получаются следующие вещества:

146 7. Ацетон

Гексиленгликоль добавляется преимущественно к топливу. Окись мезитила, образующаяся при отщеплении воды, способна вступать в различные реакции присоединения, например с метанолом в присутствии небольших количеств щелочи. При гидрировании окиси мезитила получают метилизобутилкетон — очень важный растворитель. Гидрирование в жестких условиях дает метилизобутилкарбинол. Метилизобутилкетон и метилизобутилкарбинол явля­ ются очень хорошими растворителями для поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида, производных целлюлозы, хлорирован­ ного каучука и т. д. В большинстве случаев по растворяющей спо­ собности они превосходят сложные эфиры.

При каталитической конденсации ацетона в присутствии осно­ ваний при 200 °С наряду с"так называемыми изоциклитонами обра­ зуется изофорон, который также является основой разнообразных синтезов (см. схему на стр. 145). Сам ирофорон до сих пор занимает исключительное положение как растворитель виниловых лаков; он придает лакам горячей сушки блеск и прочность. Мировое про­ изводство изофорона в 1967 г. составляло 16 тыс. т. При осторож­ ном гидрировании получают 3,3,5-триметилциклогексанон, который идет на получение перекисей и служит растворителем. Образую­ щийся в результате полного гидрирования 3,3,5-триметшгциклогек- санол является важным компонентом специальных пластификаторов, особенно во взаимодействии с длинноцепными алифатическими моно- и дикарбоновыми кислотами. Но еще большее значение придают продукту его окисления азотной кислотой — а,а,у-триметиладипи­ новой кислоте. Эту кислоту этерефицируют в специальные пластифи­ каторы и превращают через диметиловый эфир в 2,2,4-триметилгек- сандиол-1,6 путем энергичного гидрирования. Кроме того, кислоту можно превратить гидрированием динитрила в 2,2,4-триметилгек- саметилендиамин.

Другой путь получения диамина из изофорона заключается в действии на него цианистого водорода и образовании нитрила изо­ форона — 3,3,5-триметил-5-цианоциклогексанона, который при спе­ циальных условиях можно восстановить в 1-аминометил-1,3,3- триметил-5-аминоциклогексан (изофорондиамин).

Диамины легко перевести в диизоцианаты и далее использовать в качестве отвердителей эпоксидных смол. Особенно велика их роль для изготовления прозрачных полиамидов. Кислотными компо­ нентами будут алифатические и ароматические дикарбоновые кис­ лоты. Полиамиды идут на изготовление смол, связующих для лаков, клеев, высококачественных пластмасс.

ЛИТЕРАТУРА

1. U l l m a n n , Enzyklopadie der technischen Chemie, Miinchen, Bd. 1, 1951,

S. 106.

2.Пат. США 1329214, 1920.

5.Герм. пат. 298851, 1916.

6.Англ. пат. 299048, 1928; 313897, 1928; 330350, 1929; 472093, 1936.

7. R. Е. M e y e r , Oil. Gas J., 54, № 7, 82 (1956).

8.Пат. США 1952702, 1933.

9.Пат. США 1895516, 1933.

10.Пат. США 1895528, 1895529, 1933.

13.Англ. пат. 173539, 1920; пат. США 1365035, 1497817, 1918.

14.U 11 m a n n, Enzyklopadie der technischen Chemie, 3. Aufl., Miinchen —

20.D. A. S. 1183488, 1964.

21.D. A. S. 1145602, 1963.

22.Англ. пат. 878777, 1961.

23.D. A. S. 1197070, 1965.

24.Бельг. пат. 620834, 1963.

25.Франц, пат. 1397639, 1965.

26.Пат. США 2874191, 1959.

27.Итал. пат. 640465, 1962.

28.К. S с h m i 11, Chem. Industrie, 18, № 4, 204—210 (1966).

8. АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА

Акриловая кислота [1—6] впервые была получена Редтенбахером 17] окислением акролеина на воздухе. Интенсивные исследова­ ния акрилатов и полиакрилатЬв [8] привели в 1927 г. к созданию метода промышленного производства акрилатов фирмой Rohm und Haas Со. [9—12].

8.1. ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ

Существует семь промышленных методов получения акриловой кислоты и акрилатов. Если более старые методы базируются в основ­ ном на ацетилене, то в будущем решающую роль будут играть про­ цессы, где исходным продуктом является пропилен.

До сих пор важнейшим остается метод, основанный на работах Реппе о присоединении СО и воды или спиртов к ацетилену при каталитическом воздействии Ni(CO)4. Синтез акрилатов протекает при 35—45 °С под давлением стехиометрически по уравнению:

4C2H2+4ROH + Ni(CO)4+2HCl — >. 4CH2==CH-COOR + NiCl2 + H2

"Ч>

Образующийся NiCl2 снова превращается в Ni(CO)4 (метод фирмы Rohm un’d Haas Со.).

Процесс фирмы Dow Badische Chemical Со., освоенный с 1960 г., также базируется на трудах Реппе. Ацетилен реагирует с СО и Н 20 при 220 °С и давлении 100 кгс/см2 в тетрагидрофуране в присутствии растворимых соединений никеля и дает акриловую кислоту, которая впоследствии этерифицируется [13].

На фирме Celanese Согр. в 1958 г. внедрен разработанный фир­ мой В. F. Goodrich Со. метод, основанный на кетене [14—21]. Кетен, получаемый пиролизом уксусной кислоты или ацетона, пре­ вращается в p-пропиолактон при 10—20 °С в растворителе, напри­ мер диалкиловом эфире, в присутствии А1С13 или других катализа­ торов Льюиса:

сн2—о

Р-Пропиолактон переводится в акриловую кислоту в газовой фазе в присутствии фосфорной кислоты при 150—180 °С [22]. Акри­ ловую кислоту можно получать также при 150 °С путем термической

зуется при длительном хранении (J-пропиолактона (полимеризация последнего ускоряется кислотами, основаниями или солями).

Предложен новый усовершенствованный способ прямого получе­ ния акрилатов [25, 26]. Кетен взаимодействует при 70—110 °С с метилалем с образованием метилового эфира 3-метоксипропионовой кислоты в присутствии B F3, TiF4, H PFe, BF3-2(C2H5)aO и других катализаторов. В результате пиролиза этого сложного эфира при 190—220 °С в присутствии кислоты выделяется метилакрилат [27,28].

Процесс фирмы Union Carbide Согр. основывается на окиси этилена, которая превращается в этиленциангидрин либо при тем­ пературах выше 90 °С без катализатора [29], либо при 55—60 °С в присутствии NaOH, CaO, MgCO3[30], цианидов щелочноземельных металлов или третичных аминов [31]. Этиленциангидрин реагирует при 150 °С с 75—80 %-ной серной кислотой и спиртами и дает акри­ латы [17, 32—33]:

HOCH2CH2CN+ROH + H2SO4 — > CH2=CHCOOR + NH4HS04

Фирма Diamond Alkali Со. предложила метод прямого присо­ единения СО к окиси этилена с образованием акриловой кислоты нри 120—250 °С и давлении 200—500 кгс/см2 в присутствии Со2(СО)8 [34], Для фирм, производящих акрилонитрил, интерес представляет

метод его окисления при 110 °С [35—37]:

H2C=CHCN + H2S04 + H 20 — ►H2C=CHCONH2 • H2S04

H2C=CHCONH2 • H2S04+ R O H * CH2=CHC00R + NH4HS04

По этому или подобному методу работают французская фирма Ugilor SA, японские фирмы Tokai Gas and Chemical Со. и Toyo Koatsu Industries Ltd. (опытная установка), американская фирма Sohio Chemical Со. (опытная установка).

До сих пор не внедрены в промышленность следующие методы получения акрилатов: альдольная конденсация формальдегида с уксус­ ной кислотой в паровой фазе на катализаторах из цеолита Са при 375—385 °С [38—39]; взаимодействие формальдегида, спиртов и уксусной кислоты [40]; реакция формальдегида и эфиров в присут­ ствии солей щелочных металлов карбоновых кислот [41], метабора­ тов Na или К [42] и цеолитов [43].

8.2. ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПРОПИЛЕНА ИЛИ АКРОЛЕИНА

Акриловую кислоту можно получить из пропилена либо одно­ ступенчатым прямым окислением, либо двухступенчатым окислением вначале до акролеина, который или выделяют, или окисляют в акри­ ловую. кислоту во втором реакторе (рис. 40). В табл. 15 приведены