книги / Химия и технология пропилена

296 15. Полипропилен

3) повышение прочности при растяжении (в 3 раза) и жесткости; 4) уменьшение относительного удлинения при растяжении; 5) снижение проницаемости для газов и паров.

Кроме весьма эффективной системы А1(С2Н5)3 — TiCI3, описано немало других каталитических систем [35]. Ниже приведены важней­

пилен подвергают перегонке на нескольких колоннах и сушке с по­ мощью молекулярных сит.

В настоящее время полипропилен производится методом низкого давления. Молекулярный вес полипропилена не зависит от давления 116].

Полимеризацию проводят обычно в области температур 50 —100 °С, когда образуется полимер, не растворяющийся в реакционной среде. Температура реакции оказывает большое влияние на структуру полимера, причем в присутствии TiCl4 достигается иной эффект, чем в присутствии TiCl3. Время полимеризации колеблется от 0,5 до 10 ч [17]. По окончании периода инициирования скорость реак­ ции не зависит от длительности полимеризации [18]. Она также не зависит от концентрации алюминийорганического соединения. Ско­ рость реакции существенно зависит от концентрации TiCl3 и пропи­ лена, температуры реакции и способа получения TiCl3 (TiCl3 не дол­ жен содержать TiCl4, так как в противном случае увеличивается со­ держание атактического полипропилена).

Вкачестве растворителей для полимеризации обычно применяют насыщенные углеводороды, например гексан, гептан и др.; они слу­ жат одновременно осадителями для образовавшегося полипропи­ лена. В системах, где полипропилен растворяется, образуется глав­ ным образом аморфный полимер [46].

Врезультате интенсивного перемешивания получается более высокомолекулярный продукт [47].

Растворители, употребляемые при полимеризации пропилена, должны быть тщательно очищены от катализаторных ядов (воды, карбонильных соединений, перекисей, азот- и серусодержащих соединений) и агентов обрыва цепи, например алкилхлоридов, оле­ финов и ароматических соединений. Катализатор применяется либо в виде раствора, либо в виде суспензии. Раствор катализатора обычно приготавливают партиями.

Для проведения полимеризации (рис. 69) чистый пропилен, суспензию катализатора и разбавитель подают в реактор. Смесь при перемешивании нагревается до 50—100 °С, при этом давление поднимается максимум до 5 кгс/см2. Добавляемое количество ката­ лизатора (0,25—0,50 вес. % от взятого растворителя) зависит в из­ вестной мере от степени чистоты мономера и растворителя. К ката­ лизатору добавляется примерно равное количество активатора.

Во время полимеризации образовавшийся полипропилен выпа­ дает в осадок. На большинстве установок концентрация пропилена

вуглеводороде подбирается так, чтобы прореагировавший раствор содержал около 20—36% осажденного твердого вещества. В раздели­ тельной колонне отгоняется непрореагировавший пропилен и часть растворителя. Остается суспензия полипропилена в растворителе. Растворитель после перегонки или возвращается прямо в реактор, или еще раз перегоняется перед повторным использованием. Отогнан­ ный пропилен конденсируется, перегоняется и снова возвращается

вреактор. Суспензия полипропилена пропускается через промежу­

точный сборник и центрифугу, где полипропилен освобождается от остаточного растворителя. Разбавитель отсасывается, тоже очи­ щается на колонне и возвращается в реакцию. Отделенный на центри­ фуге сырой полипропилен суспендируется в низших спиртах (в .ме­ тиловом или изопропиловом). Для разложения содержащегося еще в полипропилене катализатора к растворителю добавляется соляная кислота. Затем суспензия спирт — пропилен центрифугируется, спирт освобождается путем перегонки от остатков катализатора и разбавителей. После промывки водой, сушки, выдержки и добавки антиоксидантов полипропилен готов для дальнейшей переработки.

15.1.3. Экономическая оценка производства полипропилена

Хотя цена пропилена ниже, чем многих других мономеров, поли­ пропилен имеет самую высокую цену. Ниже указана стоимость про­ изводства некоторых полимеров (в центах за 1 кг):

Мономер Полимер Расходы на полимериза­

цию

Высокая стоимость полипропилена объясняется большим рас­ ходом пропилена (1,2—1,3 т/т), сложностью технологии и приме­ нением сложной системы катализатора.

Высокий расход пропилена обусловлен образованием примерно 10% атактического полимера наряду с 90% желаемого изотактического. Для снижения выхода атактического полипропилена необ­ ходимо добиваться повышения стереоспецифичности катализаторных систем. Кроме того, атактический полимер, очень похожий по своим свойствам на полиизобутилен, следует по мере возможности использовать для какой-либо полезной цели.

15.2.СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА

Свойства полипропилена в большой степени зависят от молеку­ лярного веса, молекулярно-весового распределения и кристалличе­ ской структуры полимера. Поэтому продукты, полученные в раз­ личных условиях, обладают и разными свойствами. Ниже приведены средние показатели некоторых свойств полипропилена:

302 15. Полипропилен

ваются некоторые свойства полипропилена со свойствами других

Полипропилен перерабатывается обычно литьем под давлением, прессованием и экструзией. В промышленности перерабатывается почти исключительно изотактический полипропилен. Методы пере­ работки полипропилена в общем схожи с методами переработки полиэтилена высокой плотности.

Предметы, изготовленные из полипропилена, сохраняют форму при температуре до 150 °С, однако при 140 °С модуль прочности составляет только 10% от этой характеристики при комнатной тем­ пературе, так что практически температура эксплуатации не пре­ вышает 135 °С.

Применение полипропилена при низких температурах ограничи­ вается сравнительно высокой температурой хрупкости (от —10 до +20 °С). Ударная вязкость достаточно высока для большинства назначений. С другой стороны, имеются возможности улучшения ударной вязкости при низких температурах (модификация каучуком или полиизобутиленом, блочная сополимеризация с 2—10% этилена).

Если подвергнуть нестабилизированный полипропилен действию кислорода при повышенных температурах, то материал окисляется, происходит деструкция цепи и полимер очень быстро становится хрупким. Нормальная стабилизация антиоксидантами позволяет непрерывно применять полипропилен при 120 °С в течение 100 дней, путем специальной стабилизации можно увеличить стабильность до 2 лет при 120 °С и до 60—80 дней при 140 °С. Особенно эффективная светостабилизация полипропилена достигается добавкой 1—2% га­ зовой сажи. Склонность к растрескиванию под напряжением у поли­ пропилена выражена значительно слабее, чем у полиэтилена, и по­ этому обычно не учитывается.

Из полипропилена изготовляют изделия самого различного на­ значения. В некоторых областях полипропилен служит заменителем металла, дерева и стекла [117]. Из-за более высокой по сравнению с полиэтиленом стоимости полипропилен применяли до сих пор в тех случаях, когда требовались повышенная жесткость, лучший блеск и более высокая стабильность формы. Полипропилен легко