книги / Химия и технология пропилена

Алкилирование бензола пропиленом можно осуществить и в при­ сутствии А1С13 при нормальном или повышенном давлении [31]. Исходным продуктом и здесь может служить тиофенсодержащий бен­ зол [32]. Для достижения оптимальных величин конверсии необ­ ходимо работать в несколько влажной среде. При использовании А1С13 можно отметить следующие недостатки:

1)исходная смесь пропан — пропилен не должна содержать этилена;

2)образующийся алкилат имеет высокую степень диспропор­ ционирования и изомеризации;

3)при работе в присутствии небольших количеств влаги обра­ зуется НС1, следствием чего является усиление коррозии и увели­ чение расхода катализатора;

4)реакционный продукт и отработанные газы нужно промывать щелочью.

В присутствии А1С13 алкилирование осуществляется труднее, чем в присутствии H 2S04. Имеется целый ряд предложений по улуч­ шению технологии и увеличению выхода кумола [33—36], а также по удлинению срока службы катализатора [37].

Несмотря на указанные трудности, способ с использованием хлористого алюминия находит все более широкое применение (рис. 67). Реакция происходит практически без давления при 50—70 °С в реак­ ционных башнях высотой 15 м. В этих условиях имеет место ката­ литическое переалкилирование, поэтому высокоалкилированные про­ дукты целесообразно снова возвращать в процесс. Оптимальное отношение бензол : пропилен составляет примерно 4,5 -^4,7:1, выход 98% в расчете на бензол, расход катализатора 0,025 г/кг кумола.

Если нужно получить полиизопропилбензолы, то в промышлен­ ных условиях чаще применяют хлористый алюминий, так как при этом увеличивается выход полиалкилбензолов [38—40]. Фракция

диизопропилбензола содержит преимущественно м- и ге-соединения.

,Оба эти соединения можно перевести в изо- [42] и терефталевую кислоту [42—47]. Это делается путем непрерывного окисления воздухом или окислителями. 1,3,5-Триизопропилбензол может быть превращен во флороглюцин (через тригидроперекись путем ки­ слотного расщепления) [48, 49]. Аналогично можно из 1,3- и 1,4- диизопропилбензола получить резорцин [50] и гидрохинон [51].

Хлористый алюминий годится и для того, чтобы перевести поли­ изопропилбензолы в кумол реакцией диспропорционирования после добавления бензола [52, 53].

Энергия активации ионного алкилирования, которая в отсутствие катализаторов составляет 21,4 ккал/моль [54], в присутствии А1С13 достигает в зависимости от конверсии 3,4—4,3 ккал/моль [55].

Фтористый водород также является хорошим катализатором алкилирования. В его присутствии можно употреблять пропилен с содержанием этилена, так как последний значительно более инер­ тен. Например, при алкилировании бензолом при комнатной тем­ пературе и нормальном давлении в присутствии фтористого водо­ рода смесь, содержащая наряду с этаном и метаном 19% пропилена

Рис. 68. Схема получения кумола из бензола и смеси пропан-пропилен:

1 — колонна для щелочной промывки; г — колонна для водной промывки; 3 — ап­ парат для катализа; 4 — колонна для удаления пропана; 5 — бензольная колонна; в — колонна для очистки; 7 — емкость для сырца.

и 77% этилена, дает только изопропилбензол. Если работают под давлением 20—35 кгс/см2, то остаточный газ может превратиться в этилбензол [56—61]. Реакция проходит по первому порядку [62].

14.1.2. Алкилирование в паровой фазе

Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе можно про­ водить при тех же условиях, что и олигомеризацию пропилена, применяя фосфорную кислоту в качестве катализатора.

Во время второй мировой войны большая часть кумола в США производилась по этому методу, разработанному Universal Oil Products Со. и перенятому другими фирмами (рис. 68). Метод применяется при олигомеризации пропилена и использует в ка­ честве катализатора фосфорную кислоту на носителях [24, 63— 66]. В данном случае этот метод пригоден потому, что для получения авиационного бензина не нужен очень чистый кумол; последний можно использовать вместе с трудноотделяемыми побочными про­ дуктами.

При условии добавления небольших количеств воды для гидратации катализатора продолжительность его жизни достигает 700 ч; 1 кг

в бензоле допускается до 0,14%. Бензол предварительно очищается серной кислотой.

Ниже приведены условия работы и результаты, полученные на промышленной установке для алкилирования бензола пропиленом в газовой фазе.

И нри этом методе взятый пропилен может содержать этилен, который в данных условиях почти не реагирует.

Оптимальная температура реакции 250 °С, давление 28—35 кгс/сма. При реакции выделяется 23,4 ккал/моль тепла, конверсия про­ пилена достигает 95 %.

По методу Shell Oil Со. очищенный бензол и смесь пропан — пропилен смешиваются друг с другом и через испаритель пода­ ются в реактор. Максимальная температура реактора 300 °С, он работает под давлением 18—28 кгс/см2. Тепло реакции отводится с помощью наружного охлаждения. Выходящие пары после охла­ ждения подаются для удаления пропана в колонну, которая рабо­ тает при 200 °С и 12 кгс/см2. Продукт из нижней части колонны попадает в колонну для отгонки бензола, а оставшаяся часть про­ дукта подается в колонну для перегонки и получения чистого ку­ мола.

Подробное исследование механизма реакции проведено Колес­ никовым и сотрудниками [68].

Сравнительные опыты по алкилированию с различными катали­

лизатор — это BF3 • Н 3Р 04. В других опытах [136] было найдено, что при тех же условиях самым активным соединением является AlClg.

Пайнес [137, 138] показал, что алкилирование бензола пропи­ леном возможно и без катализаторов; процесс проводили при 350— 500 °С и 70 кгс/см2 в медной трубке.

Для того чтобы вернуть в процесс полиизопропилбензолы, обра­ зующиеся при получении кумола, их вместе с бензолом подвергают диспропорционированию. Подобная реакция осуществима в при­ сутствии обычных катализаторов алкилирования: А1С13 [139—

ведены исследования по определению равновесия' между бензолом, кумолом и полиизопропилбензолами [146]. Термодинамические ис­ следования алкилирования бензола пропиленом [148] показали, что при низких температурах образование диизопропилбензола до­ минирует над образованием кумола, только при температурах выше

70—90%. Концентрирование можно проводить путем одноили много­ ступенчатой ректификации под вакуумом или атмосферным давле­ нием, в обычной колонне или выпариванием в тонком слое. Пере­ гонка при отсутствии кислоты препятствует преждевременному рас­ щеплению гидроперекиси.

14.2.2. Гомогенное окисление кумола

Гомогенное окисление кумола осуществляется при 100—130 °С; добавляется небольшое количество содового раствора или твердой соды, чтобы уловить кислые побочные продукты [181, 182] и создать атмосферу водяных паров. Часто окисление проводят при различ­

Предлагается также работать при постоянной температуре и пони­ жающемся давлении кислорода [184]. Быстрое окисление является достоинством этого метода [185].

На фирме Phenolchemie GmbH [5] окисление проводят без до­ бавления щелочи при 130 °С и 6 кгс/см2 до концентрации КМГП 15%, причем устанавливается величина pH 3,5—4,0. Короткое время контакта в значительной степени препятствует образованию побочных продуктов [186]. Процесс осуществляется в реакторе с мешалкой емкостью 5—10 м3. Продукт реакции концентрируется при 90—100 °С и давлении 90 мм рт. ст. до 20% (отгонка формаль­ дегида и муравьиной кислоты) и при 90—100 °С и давлении 500 мм рт. ст. до 60%. После освобождения главного продукта второй сту­ пени от захваченной КМГП его можно сразу же возвратить в про­ цесс [187].

14.2.3. «Сухое» окисление кумола

Третий метод [188—190] разработан Bataaf Petroleum Maatschappij. Очищенный кислотой кумол окисляется кислородом в мед­ ных башнях при 120—130 °С. Медь (в форме колец) при специальных условиях протравливается азотной кислотой. После этого медь действует как ускоритель окисления (уменьшение индукционного периода) и одновременно как стабилизатор для образующейся КМГП. Охлаждение не требуется, так как тепловой эффект реакции соста­ вляет всего 100 ккал на 1 кг образовавшейся КМГП.

Подобный метод [191, 192] был опробован в лабораторном мас­ штабе. Окисление проводилось в присутствии меди, активирован­ ной дымящейся H N 03 или 0 2 при 200—300 °С (спирали, опилки, медь Ренея), а также окисей или солей меди.