книги / Химия и технология пропилена
..pdf3.1. Получение изопропилового спирта |
63 |
катализатора в 1 день. Конверсия пропилена при повышенных тем пературе и давлении достигала 5,1%. Монтмориллонит характери зуется растущей каталитической эффективностью с увеличением кислотности. Самыми оптимальными катализаторами были окиси вольфрама с промоторами.
Результаты, полученные Рунге при гидратации пропилена в га зовой фазе, представлены в табл. 7. Из таблицы видно, что конвер сия пропилена увеличивается при повышении давления и соотно шения вода : пропилен. Однако уровень нужного давления зависит от уровня температуры, так как для достижения максимальной кон версии давление должно лежать лишь немного ниже точки насыще ния на основании законов термодинамики. Высший предел темпе ратуры опять же зависит от активности катализатора.
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
7 |
|
Зависимость |
конверсии |
пропилена в газовой фазе от давления, |
|
||||||
|
температуры и содержания воды в исходном газе |
|
|
||||||
|
|
(термодинамическое |
равновесие) |
|
|
|
|||
Т е м п е р а |
Д а в л е |
С о д е р ж а |
К о н в е р |
Т е м п е р а |
Д а в л е |
С о д е р ж а 'К о н в е р |
|
||
т у р а , °С |
н ие, |
н и е воды , |
с и я , % |
т у р а , °С |
н и е, |
н и е воды , |
с и я , % |
|
|
|
к г с /с м г |
% |
|
|
|
к г с /с м 2 |
% |
|
|
100 |
1 |
50 |
8,9 |
|
250 |
81,0 |
50 |
22,5 |
|
150 |
1 |
50 |
2,8 |
300 |
175,0 |
50 |
23,3 |
|
|
200 |
1 |
50 |
1,0 |
|
275 |
202,0 |
30 |
18,3 |
|
250 |
1 |
50 |
0,4 |
|
275 |
152,0 |
40 |
21,2 |
|
100 |
2,0 |
50 . |
17,5 |
|
275 |
121,0 |
50 . |
22,9 |
• |
150 |
9,7 |
50 |
20,2 |
|
275 |
101,0 |
60 |
24,0 |
|
200 |
31,7 |
50 |
21,5 |
|
275 |
8 6 ,6 |
70 |
25,0 |
|
Был сделан вывод о том, что природа и активность катализатора — |
|||||||||
определяющие факторы для данного процесса. |
|
|
|
||||||
Рунге |
исследовал 120 |
различных |
катализаторов гидратации |
||||||
и нашел, что самым оптимальным является окись вольфрама с про мотором. Катализаторы этого типа сохраняют активность и через 1000 ч работы. На них легко достигается конверсия 8,8% и выход 94% при 260—320 °С и давлении 80—200 кгс/см2. В реакционной смеси содержится до 34% спирта. Неожиданным оказалось образо вание из пропилового спирта наряду с диизопропиловым эфиром и полимерами значительного количества примесей.
Опытные данные, полученйые Рунге при эксплуатации пилотной установки, подтвердили, что окись вольфрама с промотором является наилучшим катализатором. Для промышленного использования хорошо зарекомендовали себя также следующие катализаторы: 20% окиси вольфрама и 5% окиси цинка на особо подготовленном
t>4 |
3. Изопропиловый спирт |
носителе |
из силикагеля [79] и 5—50% окиси хрома в сочетании |
с синей окисью вольфрама [80].
Гидратация на молибденсодержащих катализаторах. Хотя во мно гих патентах предлагается использование молибденсодержащих ка тализаторов для прямой гидратации пропилена, подобные катали заторы менее эффективны по сравнению с вольфрамсодержащимиГ Имеются сообщения о катализаторе, получаемом путем восстано вления фосформолибденовой кислоты или ее аммониевой соли [81]. Кроме того, для гидратации пропилена в газовой фазе успешно, используется восстановленная окись молибдена при 271 ,°С и 256,6— 258,4 кгс/см2 [82]. Наконец, применяют катализатор, состоящий из 10% Мо03 на носителе из 75% S i0 2 и 25% А120 3; на этом ката
лизаторе при 260 °С конверсия достигает 30,6% [83].
Гидратация на фосфорсодержащих катализаторах. Гидратацию пропилена можно проводить и на фосфате бора при 200 °С и 100 кгс/см2. Выход составляет 98—99%, но конверсия очень низка [84]. Про цесс проводят под давлением в жидкой фазе; в тазовой фазе резуль таты должны быть еще лучше.
Были предложены фосфаты или сама фосфорная кислота на самых различных носителях. Так, в качестве носителя рекомендуется активированный уголь, работающий при 100—350 °С и 20—100 кгс/см2 [85]; носитель из силикагеля (при 170—180 °С и 8,5—10 кгс/см2 выход составляет 96%, конверсия 5,7%); носитель из диатомита повышенной прочности (конверсия 4%), а также различные носи тели, содержащие S i0 2, A12(S04)3 и А120 3 [86—89].
Гидратация на. алюминий- и кремнийсодержащих катализаторах. Гидратация пропилена на катализаторе, состоящем из 90% S i0 2 и 10% А120 3, происходит при 310 °С и 105,46 кгс/см2, селективность составляй 99%, конверсия достигает 12% при объемной скорости 1—5 ч"1 [90].
Фирма Montecatini Soc. предлагает катализаторы на основе гидроокиси алюминия, на которых проводят гидратацию при 250 °С и 250 кгс/см2 [91]. Активность катализаторов на основе А1а0 3 —
— S i0 2 усиливается предварительной обработкой смесью H 2S — Н 2; при пропускании 1 объема газовой смеси в соотношении С3Н„: : водяной пар = 15 : 1 на 1 объем катализатора в 1 ч получают при 271 °С и 268 кгс/см2 конверсию 45%; селективность 98% [92].
Гидратация на ионитах. Использование ионитов для гидратации пропилена дает хорошие результаты. При 70,3 кгс/см2 на кислой ионообменной смоле, состоящей из 88—96% стирола и 4—12% дивинилбензола со свободными группами сульфоновой, серной или
фосфорной кислоты, |
например Дауэкс-8 X 50, |
конверсия при |
|
171 °С составила 34,7% (селективность 55%), при |
177 °С — 25,4% |
||
(селективность 71%) |
[93—95]. При |
этом побочными продуктами |
|
были диизопропиловый эфир « 1 % ) , |
ацетон (1—2,5%) и полимеры |
||
(10—35%). Для удаления полимеризующихся соединений пропилен
3-2. Свойства изопропилового спирта |
65 |
можно пропустить предварительно через смесь, состоящую из 90% S i0 2 и 10% А120 3, а затем — через ионит [96].
Кайзер [97] провел обширную работу по определению оптималь ных условий гидратации на ионитах. Он исследовал зависимость между соотношением вода : олефины, давлением и временем кон такта на ионитах Амберлит-15 и Амберлит IR-120. Было показано, что на ионитах можно достичь таких же значений конверсии и се лективности, как при гидратации на неорганических катализато
рах. Максимальная |
конверсия |
составляла 72,9% при объемной |
скорости жидкости |
0,6 ч '1 и |
селективности 96,4%. Ниже будет |
показано, что реакция протекает по псевдопервому порядку и су щественно зависит от давления и температуры.
Гидратация другими методами. Кроме уже названных катализа
торов в |
литературе описаны системы состава ТЮ2 и |
Sb20 5, ТЮ 2 |
и А120 3 |
и T i0 2 и Fe20 3, которые дают после 4-часовой реакции при |
|
270 °С и 250 кгс/см2 до 7,8% изопропилового спирта |
[98]. |
|
Воздействие спокойных электростатических разрядов (—20 000 В) также вызывает гидратацию [99].
В заключение следует упомянуть косвенную гидратацию, при которой олефины вступают в реакцию со смесью из СО и Н 2 в при сутствии соответствующих катализаторов [100]', например, они реагируют с СО и водяным паром в присутствии хлористого родия
ипиридина [101].
3.1.5.Экономическая оценка методов гидратации
вжидкой и газовой фазе
Жидкофазная сернокислотная гидратация пропилена [102] по зволяет изготовлять 30—40%-ный пропилен, и в этом заключается преимущество метода. Процесс осуществляется при низком давле нии и высокой степени превращения, изопропиловый спирт полу чается более высокой концентрации, чем при газофазной гидратации. Недостатком является применение серной кислоты и связанные с этим проблемы коррозии, а также необходимость концентрирования (упарки) возвращаемой в процесс кислоты и, наконец, высокий расход кислоты. Тем не менее, на сегодняшний день жидкофазная гидратация считается более экономичной по сравнению с газофазной.
3.2. СВОЙСТВА ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Ниже приведены свойства изопропилового спирта [103]:
Температура плавления, |
° С |
.................................. ... . |
—98,5 |
Температура кипения, ?С .............................................. |
|
82,4 |
|
Плотность р | ° .................................. |
njg .................................. |
. . . ........................... |
0,789 |
, Показатель преломления |
1,37723 |
||
5 Заказ 399
66 |
3. Изопропиловый |
спирт |
|
|
|
Вязкость при 20 ?С, с П ........................................................ |
|
|
2,43 |
||
Поверхностное натяжение при 20 °С, |
дпн/см . . . |
21,7 |
|||
Критическая температура, - ° С ...................................... |
|
|
234,9 |
||
Критическое давление, |
кгс/см2 .................................. |
|
|
53 |
|
Теплота плавления при температуре текучести |
|
|
|||
кал/г ............................................................................... |
|
|
|
|
21,08 |
ккал/моль |
....................................................................... |
|
|
|
1,284 |
Теплота испарения при температуре кипения, кал/г |
160 |
||||
Теплота испарения при 25 °С, ккал/моль ..................... |
|
11,05 |
|||
Теплота образования, |
кк ал /м оль ..................................... |
|
|
76,4 |
|
Теплота сгорания, |
|
|
|
|
|
к а л /г ................................................................................... |
|
|
|
|
7970 |
ккал/моль........................................................................... |
|
|
|
|
478,9 |
Удельная теплоемкость, кал/(г • ° С ) |
................................. |
|
0,563 |
||
при 30 рС ........................................................................... |
|
|
|
|
0,677 |
50 ° С ............................................................. |
|
|
|
J . |
0,740 |
Коэффициент |
теплопроводности |
при |
0 2С, |
|
|
кал • см/(сек • см2 • ° С ) ................................................. |
|
|
3,683 • 10'4 |
||
Коэффициент теплового расширения, |
1 /° С ................ |
|
0,001075 |
||
Нижний предел |
взрываемости в смеси с воздухом, |
|
|||
объемн. % |
|
|
|
|
|
Температура вспышки |
(в закрытой аппаратуре), °С |
15 |
|||
Температура самовоспламенения, ° С |
................................. |
|
456 |
||
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С . . . . |
26 |
||||
В литературе [104] приведен обзор двойных и тройных азеотроп ных смесей.
3.3.ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Основное количество изопропилового спирта используется для получения ацетона, однако оно уменьшается из-за серьезной кон куренции кумольного метода производства ацетона. Если раньше из изопропилового спирта получали 95% ацетона, то в 1963 г. в США таким путем было получено только 72,6%, а 20,4 % ацетона уже производили через кумол.
Изопропиловый спирт нашел широкое распространение в ка честве растворителя для жиров, натуральных и синтетических смол, нитролаков (в сочетании с другими растворителями), алкалоидов, протеина, хлорофилла и пр. Он используется и как составная часть детергентов (жидкие мыла).
Наряду с применением для синтеза ацетона изопропиловый спирт употребляют для синтеза различных сложных эфиров (например, изопропилацетата — растворителя лаков), для введения изопро пиловой группы в другие соединения (тимол, изопропилфенол). Ксантогенат изопропилового спирта является важным флотацион ным агентом. Изопропилат алюминия используется для восстано вления альдегидов по методу Меервейн — Понндорфа.
Изопропиловый спирт заменяет этиловый во многих косметиче ских и фармацевтических препаратах. Но он допущен только для
Литература |
67 |
наружного употребления, например дезинфекции; применение дли лекарств и пищевых продуктов запрещено.
В большом количестве изопропиловый спирт используется для улучшения качества горючего. При применении бензина в карбю раторе двигателя может наступить обледенение при температуре от —8 до +13 °С и относительной влажности воздуха 60—100%,
затрудняющее включение |
и выключение |
двигателя. |
|
Для устранения этого |
нежелательного |
явления достаточно до |
|
бавить 1,5—3% |
изопропилового спирта. |
|
|
В настоящее |
время изопропиловый спирт находит применение |
||
в качестве антиобледенителя для крыльев и пропеллеров самолетов, а смесь этиленгликоля и изопропилового спирта устраняет обле денение стартовых дорожек и взлетно-посадочных полос на аэро дромах.
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
||
1. |
L. |
F. H a t c h , |
Isopropylalkohol, |
N. Y., |
1961. |
(1855). |
||
2. |
М. |
В е г t h е 1 о t, Ann. Chim. et |
phys., |
43, |
№ 3, 391 |
|||
3. |
G. |
E l l i s , |
The |
Chemistry of Petroleum |
Derivatives, |
v. 11, N. Y., 1937, |
||
4. |
p. |
346. |
Chem. Metallurg. Eng., 23, 1230 (1920). |
|
||||
С. |
E 11 i s, |
|
||||||
5. Chem. Industrie, 17, 118 (1965). |
|
|
|
|
|
401284. |
1932; |
франц. |
|||||||||||
6. Пат. США 1725083, |
1927; англ. пат. 293015, 1928; |
||||||||||||||||||
7. |
пат. 743530, 1932; пат. США 2420998, 1947. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
В. Т. B r o o k s , |
Chem. Rev., № 2, 369 (1925). |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
8. |
В. Т. B r o o k |
s, |
Ind. Eng. Chem., 27, 282 (1935). |
|
|
|
|
|
|||||||||||
9. |
C. O. G u r m.e, |
Chem. Metallurg. Eng., 25, 1049 (1921). |
|
|
|
||||||||||||||
10. |
H. C. F u l l e r , |
ibid., |
29, |
588 |
(1923). |
(1926). |
|
|
|
|
|
||||||||
11. |
S. D. |
K i r k p a t r i k , |
ibid., |
33, |
402 |
|
15, |
1030 |
(1923). |
||||||||||
12. |
W. W. С 1 о u g h, |
C. O. J o h n s , |
Ind. |
Eng. Chem., |
|||||||||||||||
13. |
В. В. П и г у л е в с к и й, |
Н. В. Р у д а к о в а , |
Труды опытно-исслед. |
||||||||||||||||
|
завода Химгаз, Материалы по крекингу и химической переработке его |
||||||||||||||||||
14. |
продуктов, вып. 3, 1936, стр. 234—260. |
же, |
стр. 455—474 (1936). |
|
|||||||||||||||
С. С. X а й н, |
С. А. Н а з а р о в, |
там |
|
||||||||||||||||
15. |
В. С. Г у т ы р |
я |
и |
др., Азерб. |
нефт. хоз., |
№ 7, |
(1936). |
|
(1937). |
||||||||||
16. |
В. С. Г у т ы р |
я, |
В. Л. Б у й и и ц к а я, |
ЖПХ, |
10, |
882—886 |
|||||||||||||
17. |
Refiner, |
18, |
83 (1939). |
|
|
|
|
Refiner, 13, |
248 |
(1934). |
|
||||||||
18. |
В. Т. В г о о k |
s, |
J. W. H u m p h r e y , |
|
|||||||||||||||
19. |
В. Т. В г о о к |
s, |
J. W. H u m p h r e y , |
Refiner, 11, |
224 |
(1932). |
|
||||||||||||
20. |
В. В. П и г у л е в с к и й |
идр., Труды VI |
Всесоюзного Менделеевского |
||||||||||||||||
|
съезда по теоретической и прикладной химии, Харьков, 1932; т. 2, вып. |
1, |
|||||||||||||||||
21. |
Киев, |
1939, |
стр. 711—715. |
Erdol und Kohle, 6, 687 (1953). |
|
|
|
||||||||||||
R. G. S c h u l t z e |
et |
al., |
|
|
|
||||||||||||||
22. |
R. G. S c h u 1 1 z e |
et |
al., |
Erdol und Kohle, |
8, 402—406 (1955). |
|
|
||||||||||||
23. |
С. Г. Эн те л и с |
и др. ДАН СССР, 114, 848—851 (1957). |
|
|
|
||||||||||||||
24. |
С. Г. Эн те л и с |
и др., ДАН СССР, 134, 856-859 (1960). |
|
|
1, |
||||||||||||||
25. |
С. Н. К а з а р-н о в с к и й |
и др., |
Труды по |
химии и хим. технол., |
|||||||||||||||
26. |
431—438 |
(1958). |
|
|
und Technologie |
der |
Monoolefine, |
Berlin, |
1957, |
||||||||||
F. A s i n g е г, |
Chemie |
||||||||||||||||||
|
S. 581—584; |
I. G. P a r k, |
С. M. В e a m e r, |
in |
K i r k — O t h m e r , |
||||||||||||||
27. |
Encyclopedia of Chemical Technology, v. 11, |
N. Y., 1953, |
p. 185—187. |
||||||||||||||||
Пат. |
США |
1365043, |
1921. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
5* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
68 |
3. Изопропиловый спирт |
28.Пат. США 2473224, 1949.
29.Франц, пат. 799076, 1936; пат. США 1988611, 1935.
30.Англ. пат. 652624, 1951; пат. ФРГ 938547, 1956; пат. США 2541673, 1950.
31.Англ. пат. 715483, 1954; пат. США 2609400, 1954.
32. |
W. |
Н. |
S h i f f l e r |
et al., Ind. Eng. Chem., 31, 1101 (1939). |
33. |
В. |
T. |
B r o o k s, |
ibid., 27, 286 (1935). |
34.Франц, пат. 1135432, 1957; 1377276, 1964.
35.Англ. пат. 830369, 1960.
36. |
W. G r i m |
m e, |
Angew. Chem., |
60, |
213 (1948). |
|
37. |
W. G r i m |
me , |
Bergbau-Arch., 9, |
114 |
(1948). |
|
38. M. A. M a t h e w s , |
L. W. W о о d, |
В. I. 0 . S. Target, Nr. Си Final |
||||
39. |
Rept. Nr. 13 und 22. |
76, |
№ 11/12, 248 (1952). |
|||
E. R e i n m u t b , |
Chemiker-Ztg., |
|||||
40.Герм. пат. 681268, 1939.
41.Франц, пат. 695707, 1930.
42.Англ. пат. 978926, 1965; инд. пат. 92082, 1964.
43.Франц, пат. 799704, 1935.
44.Англ. пат. 324897, 1930; франц. пат. 662968, 1930.
45.Пат. США 2050444, 1934.
46.Е. К. Р е м и з , ЖПХ, 9, 705—706 (1936).
47.Пат. США 1995908, 1932; франц. пат. 695707.
48.Пат. США 2139953, 1936.
49.Пат. США 2210316, 1937.
50.Пат. США 2135455, 1935.
51. |
В. А. П о п о в , Труды СНО Горьковского политехнического |
ин-та им. |
||
52. |
А. А. Жданова, № 1, 90—94 (1957). |
|
||
Пат. США |
2036317, |
1934. |
|
|
с з |
П а т Г Ш А |
9-1П7Ч-1Ч |
40 3 3 |
|
54!,Пат! США 2148288, 1936; герм. пат. 640556, 1932; 681268, 1934. |
|
|||
55. |
Франц, пат. 865020, 1937; пат. США 2162913, 1935. |
205 (1938). |
||
56. |
F . М. Ма je |
w s k i , |
L. F. M a r e k , Ind. Eng. Chem., 30, |
|
57.Пат. США 2107194, 1933.
58.D. A. S. 1249845, 1967; Jap. A. S. 5373/66.
59i Герм. пат. 567117, 1930.
60.Пат. США 2583413,' 1952.
61.Пат. США 2858331, 1958.
62.Пат. США 2830091, 1958.
63. U l l m a n n , Enzyklopadie der technischen Chemie, Miinchen, Bd. 14, 1963 S. 391.
64.Пат. США 19*99620, 1930; англ. пат. 335551, 1929.
65.Герм. пат. 569019, 1930.
66. К. K a m m e r m e y e r , G. В. C a r p e n t e r , " FIAT Final Rept. 968
P. В., |
78, |
277 |
(1947). |
67. Англ. пат. 622937, 1949; пат. США 2536738, 1951. |
|||
68. W. Н u n t е г, |
А. С. Т а у 1 о г, Brit. Int. Object. Subcommittee, Final |
||
Rept. |
1558, |
22. |
|
69.Англ. пат. 646284,1950; франц. пат. 951860, 952096,1949; пат. США 2683753, 1954.
70.Англ. пат. 680865, 1952; пат. США 2725403, 1955.
71.Англ. пат. 727665, 1952.
72.Англ. пат. 699088, 1953; пат. США 2751420, 1956.
73.Бельг. пат. 611845, 1962.
74.Англ. пат. 996780, 1965; D. A. S. 1249844, 1967; пат. США 3006970, 1961.
75.Пат. ФРГ 922585 1955.
76. I. M u l l e r , Н. J. W a t e r m a n n , Brennstoff-Chem., 38, 357 (1957).
77.Франц, пат. 865020, 1937; пат. США 2162913, 1965.
78.F . R u n g e et al., Brennstoff-Chem., 34, 330—333 (1953).
Л итература |
69 |
79.Пат. ГДР 12356, 1956.
80.Франц, пат. 1481464, 1967.
81.Пат. США 2825704, 1958.
82.Пат. США 2995609, 1958.
83.Пат. США 3076036, 1963.
84.Герм. пат. 574275, 1932; пат. США 1977634, 1932; англ. пат. 378865.
85.Пат. США 2051144, 1933; 2232610, 1937.
86.М. А. Д а л и п и др., Хим. пром., 385—387 (1959).
87.Пат. США 2496621, 1950.
88.Франц, пат. 1385123, 1965.
89. N. О h t a, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 51, 141 (1948).
90.Англ. пат. 692800, 1953; пат. США 2658924, 1953.
91.Инд. пат. 68947, 1962; итал. пат. 611444, 1959.
92.Англ. пат. 966917, 1965; пат. США 3129253, 1964.
93.Англ. пат. 788883, 1958; 809318, 1959; пат. США 2813908, 1957; 2861045, 1958
94.D. A. S. 1210768, 1965.
95.Пат. США 3140322, 1964.
96.Пат. США 2845463, 1958.
97. J. R. K a i s e r et al., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Development, 1, 296—
302 (1962).
98.Англ. пат. 710006, 1954; 718723, 1954; пат. США 2769847, 1956,
99.Англ. пат. 695076, 1953.
100.Пат. США 2671814, 1954.
101.Пат. США 3020314, 1962.
102.Р. W. S h e r w o o d , Ind. Chemist, 36, 499 (1960).
103. |
K i r k — O t h m e r , |
Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., 1953, |
|||||
|
p. 182—183; |
U 11 m a n n, |
Enzyklopadie der technischen Chemie, |
Bd. 14, |
|||
104. |
Miinchen, |
1963, S. 390. |
|
Hand* |
|||
M. L e c a t, |
Tables |
azeotropiques, Brussel, 1949; B e i l s t e i n , |
|||||
105. |
huch |
der |
Organischen |
Chemie, Berlin, Bd. III/l, 1958, S. 1446. |
|
||
Chem. |
Eng. |
News, 41, № |
19, 99 (1963). |
|
|||
4. ОКИСЬ ПРОПИЛЕНА
Окись пропилена была открыта Озером [1], когда он обрабатывал 4-хлорпропанол-2 едким кали:
тсотт
C1CH2CH(0H)CHS — — Н2С-----СНСНз
^ 0
Аналогичный результат получил Крассуский [2] при действии на 1-хлорпропанол-2 окиси свинца и воды. В литературе имеется ряд работ по синтезу окиси пропилена [3—9].
В настоящее время окись пропилена получают двумя путями: через пропиленхлоргидрин и прямым окислением пропилена в окись пропилена. В промышленном масштабе окись пропилена производили до сих пор только через хлоргидрин.
Данный метод остается пока наилучшим, тдк как он дает хороший выход (85—90%); при прямом окислении выход пропилена дости гает только ~ 3 5 %. Кроме того, при переходе от хлоргидринного метода к прямому окислению при получении окиси этилена можно использовать освободившиеся установки для производства окиси пропилена.
4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА ЧЕРЕЗ ПРОПИЛЕНХЛОРГИДРИН
Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорно ватистой кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Марковниковым [10], до сих пор является самым распространенным. Протекающие при этом реакции можно записать следующим обра зом:
С12+ Н 20 ;= ! НОС1+НС1
С1СН2СН(ОН)СН3
2СН2=СНСН3+2НОС1—I
СН2(ОН)СНС1СН3 С1СН2СН(ОН)СН3+ СН2(ОН)СНС1СН3+ Са(ОН)2 —
— ►2НаС— -СНСН3+СаС12+ Н 20
О
Мольное соотношение а- и (З-пропилеихлоргидринов составляет
9 : 1..
4.1. Получение окиси пропилена через пропиленхлоргидрин |
71 |
В результате воздействия элементарного хлора на пропилен и хлоргидрин в качестве побочных продуктов образуются дихлорпропан и дихлордиизопропиловый эфир:
СН2С1СН(ОН)СН3+ С12 — ►СН2С1СН(ОС1)СН3
СН2С1СН(ОС1)СН3+ С Н 2=СНСН3 |
----►СН2С1СН(СН3)- 0 -С Н (С Н 3)СН,С1 |
|
СИ2=СНСН3+ С12 ----►СН2С1СНС1СН3 |
||
Поскольку присоединение |
хлора идет |
значительно быстрее, |
чем присоединение хлорноватистой кислоты |
[11], нужно по возмож |
|
ности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодей ствие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собст венно хлоргидринирование происходит в следующей второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку.
Недиссоциированная кислота всегда присоединяется по двойной связи. В присутствии буферного бората (pH = 10) хлоргидрин практически не образуется, между тем как в кислой среде (pH = = 4,7) наступает хлоргидринирование. Увеличение диссоциации равносильно уменьшению выхода хлоргидрина.
Так как степень диссоциации слабых кислот возрастает пропор ционально температуре, то хлоргидринирование при повышенных температурах идет, в принципе, хуже.
Константа диссоциации НОС1 при 25 °С равняется 1,05 • 10~7. Если определить с помощью термодинамических характеристик показатель константы диссоциации для 65 °С, то можно установить изменение только на одну десятую степени, которое так мало, что не имеет практического значения.
По теории реакция взаимодействия должна проходить с образо ванием 1 моль хлоргидрина на 1 моль НС1. Однако аналитическое исследование процесса свидетельствует о Избытке соляной кислоты, получающейся по следующему механизму:
СН2С1СН(ОН)СН3+ С12 — ►СН2С1СН(ОС1)СН3+ НС1
СН2С1СН(ОС1)СН3+ СН2=СНСН3 — >• СН2С1СН(СН3)-0 -С Н (С Н 3)СН2С1
• Соотношение пропиленхлоргидрина и соляной кислоты зависит от температуры и концентрации хлоргидрина, соотношения пропи- ~лен: хлор, концентрации пропилена в исходном газе и от аппаратур ного оформления процесса. С повышением температуры растет из быточное количество соляной кислоты, которое может достигнуть, например, при 75—80 °С примерно 50%. При 40 °С избыток коле блется в пределах 6—10% при концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л. Омыление пропиленхлоргидрина происходит так же, как
72 |
4 . Окись пропилена |
омыление этиленхлоргидрина, однако оно протекает примерно в 20 раз быстрее.
Уменьшение констант скорости во время реакции обмена можно объяснить протеканием вторичных реакций. Действительно, окись пропилена реагирует с образованием промежуточного соединения, которое затем медленнее омыляется. Это нужно учитывать при про мышленном производстве и быстро удалять образовавшуюся окись пропилена из реакционного раствора [12].
При промышленном получении процесс лучше всего идет в реак торе с двойной камерой, который применяется для превращения этиленхлоргидрина [13, 14]. При сравнимых рабочих условиях выход в таком реакторе составляет 87,5% пропиленхлоргидрина
содновременным образованием 11,0% пропилендихлорида и 1,5% дихлордиизопропилового эфира. В противоположность этому реактор
содной камерой дает только 69,2% продукта, одновременно 21,6% прореагировавшего пропилена высаждается в виде пропиленди хлорида, а 9,2% превращается в дихлордиизопропиловый эфир. Это свидетельствует о несомненном превосходстве двухкамерной системы для процесса превращения пропилена в хлоргидрин. В пер вой камере такой установки хлор растворяется вместе с подаваемой свежей водой в циркулирующем пропиленхлоргидрине, разбавлен ном водой. После введения хлора' смесь подается во вторую камеру, где попадает в поток пропилена, и реакция заканчивается.
При хлоргидринировании пропилена нельзя избежать образова ния побочных продуктов, так как в растворе хлоргидрина наряду
со свободной НОС1 имеются еще свободные НС1 и С12. Реагируя с пропиленом, С12 вызывает образование 1,2-дихлорпропана, а в ре зультате реакции с прониленхлоридрином получается дихлордиизо7 пропиловый эфир.
Как и в случае этиленхлоргидрина, для подавления побочных реакций желательно работать при температуре ниже 50—60 °С. При этих условиях этилендихлорид можно в значительной степени вывести из верха колонны газовым потоком и предотвратить образо вание второй фазы в реакторе. При реакции превращения пропилена более тяжелый дихлорид не позволяет работать с чистым пропиленом, что было бы выгодно. Тем не менее, дихлорид можно отогнать во время реакции обмена при 50—60 °С, использовав поток углеводорода, содержащий более 45% пропилена. Не вступивший в реакцию газ содержит инертные газы: метан, этан, пропан или азот. При началь ном контакте с пропиленовым потоком водная фаза должна содержать не более 0,5 г/л хлора [12].
Концентрация самого раствора хлоргидрина также не должна значительно повышаться, так как это способствует протеканию побочных реакций (рис. 27, 28).
Из этого следует, что концентрацию продукта нельзя привести к экономическому показателю при однократном прохождении через