книги / Термодинамика

значения в интервале, ограниченном значениями объема каждой из фаз, расположенных по обе стороны кривой равновесия. На рис. 15.3 показана качественная схема диаграммы равновесия с нанесенными на ней изохорами, на которых показаны приведенные (т. е. отнесенные к vK) значения удельного объема. В твердой фазе вещество практически несжимаемо и изохора идет вертикально. Жидкость обладает очень малой { сжимаемостью, и поэтому между кривыми плавления и парообра­ зования изохоры почти не откло­

ных газов изохоры являются прямыми, проходящими через начало р, Г-координат, как, например, луч ОА на рис. 15.3. Для перегретого пара они отклоняются от этого (линия АВ) направления и, будучи продолженными до пересечения с осью абсцисс, пересекают последнюю справа от оси орди­ нат. При этом точки пересечения а, Ь> с тем ближе распо­ ложены к абсолютному нулю, чем больше удельный объем пара, т. е. чем меньше давление при заданной температуре. По мере удаления от кривой парообразования изохоры постепенно превращаются в пучок прямых лучей, выходя­ щих из начала координат, если только отвлечься от поправок для реальных газов при высоких приведенных тем­ пературах. При весьма низких давлениях, соответствую­ щих области сублимации, свойства пара близки к свойст­ вам идеального газа. Поэтому, например, изохора v=40vl{ представляет собой с высокой степенью точности прямую, направленную в начало координат.

15.2. Теплота фазового превращения

Нам хорошо известно, что изобарно-изотермическое из­ менение агрегатного состояния возможно только при под­ воде или отводе теплоты, называемой теплотой соответст­ вующего фазового превращения. Для определенности даль­ нейшие рассуждения отнесем к процессу парообразования.

При парообразовании по изобарно-изотермическому процессу согласно первому началу удельная Теплота фазо­ вого превращения

Здесь, как и ранее, одним штрихом обозначены величины, относящиеся к жидкости в состоянии насыщения, а двумя штрихами — к сухому насыщенному пару. Давление не от­ мечается специальными индексами, так как оно не меняет­ ся в течение всего, фазового перехода и равно давлению* насыщения.

Из (15.1) следует, что теплота фазового превращения включает в себя, во-первых, изменение внутренней энергии вещества и, во-вторых, работу изменения объема при фа^ зовом переходе. При парообразовании обе эти составляю­ щие положительны, так как превращение жидкости в пар всегда сопровождается увеличением как внутренней энер­ гии, так и объема. Значительная часть теплоты парообра­ зования идет на увеличение скорости теплового движения молекул жидкости до такого уровня, -чтобы они могли вырваться из сферы притяжения соседних молекул. РаботЙ против внутренних сил сцепления, связанная с возраста* нием внутренней энергии, увеличивается вместе с ростом разности объемов пара и жидкости на линии насыщения, т. е. при уменьшении давления. Разность внутренних энер­ гий и"—и' называют внутренней теплотой парообразования р. Внешней теплотой парообразования ф называют часть, расходуемую на работу расширения p(v"—v')9 которая значительно меньше, чем р во всей области изменения па­ раметров, кроме окрестности критической точки. В крити­ ческой точке теплота парообразования и обе ее состав­ ляющие обращаются в нуль, так как здесь и"=и'\ v"=ü'

и i"=i'

Теперь формулу (15.1) можно записать В виде

На рис. 15.4 для примера приведены значения внутрен­ ней, внешней и общей теплоты парообразования для воды. Внешняя теплота парообразования воды проходит через максимум вблизи температуры 210 °С, что соответствует давлению 2 МПа. Энтальпия воды i' увеличивается с воз­ растанием давления (температуры) и достигает максималь­ ного значения в критической точке. Теплота парообразова­ ния г, напротив, как мы видели, уменьшается с ростом дав­

ления, обращаясь в критической точке в нуль. Поэтому энтальпия сухого насыщенного пара Г '= Г + г как функция давления насыщения имеет максимум, который для водя­ ного пара располагается вблизи 3 МПа, как показано на ^ис. 15.5, на котором-энтальпия представлена как функция давления вдоль пограничной кривой. Для многих веществ поведение теплоты парообразования, ее составляющих р и ф, а также величин V и t

подобно рассмотренному на примере воды.

Полезно отметить, что процесс парообразования может быть осуществлен любым пу­

тем, имеющим начало на пограничной кривой жидкости, а конец на пограничной кривой пара. Однако только при изо­ барно-изотермическом процессе количество теплоты, под­ веденной к жидкости для ее превращения в пар, равно ш> определению теплоте парообразования. Во всех других случаях необходимая затрата теплоты не равна г.

Как уже было ранее отмечено (см. § 14.4), теплота па­ рообразования функционально связана с параметрами со­ стояния. Эта связь определена уравнением Клапейрона — Клаузиуса (14.5). Если для вещества известна кривая па­ рообразования и, кроме того, определено изменение объема при парообразовании, для различных давлений, то по урав­ нению Клапейрона — Клаузиуса можно расчетным путем определить теплоту парообразования; наоборот, если из опыта известно значение г, то можно вычислить v"—v' Наконец, если заданы величины г и v"—v' как функции термического состояния, то можно определить связь между давлением и температурой парообразования, т. е. опреде­ лить кривую парообразования.

Для большинства применяющихся на практике веществ определены и сведены в таблицы свойства жидкости и пара

на линии насыщения. В этих таблицах приводятся значе­ ния р и Т на линии насыщения и соответствующие им зна­ чения величин v \ v", г, s't s'\

В условиях процесса сублимации объем образующейся газообразной фазы обычно несоизмеримо больше исходно­ го объема вещества в твердой фазе, т. е. v " ^ v \ Поэтому уравнение (14.5) приводится к виду

T{dp/dT)=rlv".

В связи с тем что давление сублимации очень мало, в боль­ шинстве случаев для определения v" можно использовать уравнение идеального газа и положить v"= R T/р. Соот­ ветственно для вычисления теплоты сублимации гс можно использовать зависимость

Результаты измерений давления и температуры сублима­ ции в координатах Inр> l /Т очень точно располагаются на прямой линий, исходящей из тройной точки, что иллюстри­ руется для углекислого газа на

рис. 15.6.

Линейный характер зависимости \п p=*f(l/T) свидетельствует о по­ стоянстве производной в правой ча­ сти уравнения (15.4) и, следова­ тельно, о независимости теплоты сублимации от температуры.

Интересно отметить, что в урав­ нении (15.3) применительно к плав­ лению веществ, обладающих анома­ лией в знаке скачка объема Av= =v" —v', слагаемое ф — величина

отрицательная. Однако сумма, которой определяется тепло­ та фазового перехода, всегда положительна. Для этих веществ повышение давления ведет к понижению темпера­ туры плавления, но по абсолютной величине этот эффект очень мал. Так, для воды при 0°С d T /d p ^ 7• 10—8 К/Па. Отсюда следует, что для изменения температуры плавле­ ния льда на 1°С необходимо изменить давление примерно на 13 МПа. Столь слабая зависимость температуры плав­ ления льда от давления избавляет от необходимости вво­ дить поправку на давление во всех случаях, когда плавя­ щийся лед применяется для термостатирования или в каче­ стве реперной точки при градуировке термометров. Здесь уместно отметить, что градуировка термометров в парах

#'7 ^ = 1 6 3 0 , а Прй 5 МПа v" j и'= 31. В этой области при высоких паросодержаниях оказывается, что (1—x)v'<^xv", я тогда v^xv". Разумеется, это приближенное равенство применимо только для малых и средних давлений.

Из уравнения (15.5) паросодержание можно выразить так:

Это уравнение служит основой для построения на р, flдиаграмме линии постоянной сухости jt=const (рис. 15.7).

Ясно, что на данной изобаре (изотерме) отрезок АС ото­ бражает числитель последнего выражения, а отрезок А В — знаменатель. Следовательно, любая точка на изобаре влаж­ ного пара делит весь отрезок АВ между ветвями погранич­ ной кривой на части, пропор­ циональные сухости х и влаж­ ности 1—х.

Если для нескольких дав­ лений (температур) отметить точки, в которых паросодержаиие одинаково, и через эти точки провести кривую, то по­ лученная линия будет ото­

бражением процесса при .v=const. При изменении состоя­ ния влажного пара вдоль линии постоянного паросодержания массы жидкой и паровой фаз в смеси не изменя­ ются. Процесс, соответствующий перемещению в область, лежащую над линией x=const (например, по СМ), ведет к испарению жидкости; переход в область, лежащую под -линией x=const (например, по CN), приводит к конденса­ ции пара и росту влажности. Последнее направление про­ цесса присуще, в частности, адиабатному расширению.

Все экстенсивные функции состояния, изменяющиеся пропорционально массе вещества, для влажного пара вы­ числяются так же, как его объем. Поэтому, если известны значения искомых величин на пограничной кривой и задано

Отсюда имеем

Уравнение (15.7) может служить основой для построе­ ния линий постоянной сухости в любых диаграммах. Это свойство уравнения использовано при построении линий A:=const на рис. 15.5 в координатах i, р.

Из р, ^-диаграммы (см. рис. 15.7) ясно, что для влаж­ ного пара (др/д1))т= 0 и (dT/dv)p= 0. Легко, кроме того, убедиться, что ср=оо. Действительно, cp=àqp/dT; но в рас­ сматриваемых условиях 0рР==г0*, a dT= 0, откуда прямо следует подлежащий доказательству результат. На изотер­ ме в точке пересечения пограничной кривой значение про­ изводной (др/ди)т зависит от того, подходим мы к этой точке со стороны однофазной среды, где производная ко­ нечна, или со стороны влажного пара, где она равна нулю. Экспериментальные данные подтверждают наличие излома изотерм, изобар и изохор при пересечении их пограничной кривой в р, V -, V , Г- и р, ^-диаграммах соответственно. Таким образом, при переходе через пограничную кривую производные (<3р/дц)г, (dT/du)Pf (dp/dT)v, теплоемкость ср, а также некоторые другие термодинамические величины претерпевают разрыв.

15.4. Элементы построения энтропийных диаграмм

Диаграммы состояния реальных газов позволяют не только наглядно изобразить тепловые процессы и циклы— они являются старейшим средством инженерных расчетов и до сих пор находят широкое применение. Метод построе­ ния р, ^-диаграммы влажного насыщенного пара рассмот­ рен нами в предыдущем параграфе. Теперь перейдем к наи­ более используемым при тепловых расчетах Г, s- и i, s- диаграммам, по которым легко определяется количество подведенной или отведенной в процессе теплоты.

Для отображения процесса парообразования в коорди­ натах Т, 5 следует сначала определить положение погра­ ничной кривой жидкости. Применим понятие теплоемкости к процессу изменения состояния системы вдоль погранич­ ной кривой жидкости и обозначим эту величину с'. Тем самым будет установлена связь, справедливая на погра­ ничной кривой,

г

(15.8)

Начало отсчета энтропии зависит от соглашения. В част­ ном случае для воды принято считать s'o=0 в тройной точ­ ке, т. е. при Г0=273,16 К. Тогда энтропия воды в любом месте пограничной кривой определится как

Вдали от критической точки с' мало отличается от обыч­ ной теплоемкости жидкости, которая слабо меняется в за­ висимости от температуры. Поэтому в области температур, намного меньших критической, s' пропорциональна In Г/Го, а пограничная кривая жидкости имеет вид показательной функции. Однако при увеличении температуры кривая ис­ пытывает перегиб с соответствующим изменением направ­ ления кривизны вблизи критической точки.

Действительно, подставляя в формулу первого начала dq=du + pdv взамен du выражение (6.3), имеем

dq=cvdT + Г (др/дТ)Vdv.

Относя это уравнение к элементу .пограничной кривой жид­ кости и деля обе его части на dT, получаем

c'=dq'/dT=cv+T {dp/дТ) v{dvf\dT). (*)

Здесь принято, что q' — удельная теплота вдоль погранич­ ной кривой жидкости, т. е. количество теплоты, которое необходимо подвести к 1 кг жидкости, чтобы нагреть ее от Г0 до текущей температуры, поддерживая равновесие с на­ сыщенным паром. В выражении (*) cv и (др/дТ)v соот­ ветствуют изохоре, берущей начало на пограничной кривой жидкости. Эти величины повсюду имеют конечные значе­ ния. Однако производная dv'/dT подобно dv'/dp (v'—функ­ ция только от Г или р) при подходе к критической точке стремится к —I—сх5, что видно, например из рис. 11.2. Та­ ким образом, в критической точке теплоемкость стремится к бесконечности, а пограничная кривая в Г, s-диаграмме получает горизонтальное направление.

Типичный для многих веществ вид Г, s-диаграммы с по­ граничной кривой показан на рис. 15.8. После нанесения пограничной кривой жидкости (х=0) легко провести и по­ граничную кривую пара (*=1). Согласно уравнению (15.6) при изобарно-изотермическом парообразовании при­ ращение энтропии s"—s'= r/T . Следовательно, отложив на пограничной кривой жидкости на нескольких температур­ ных уровнях горизонтальные отрезки длиной г/Г и соеди­ нив концы этих отрезков плавной линией, получим погра­

точке. Уместно отметить, что внутренняя энергия жидкости принимается равной нулю в той же точке, что и энтропия, например для воды в тройной точке. Очевидно, что значе­ ние энтальпии воды в этой точке не может быть приравне­ но к нулю: в силу того что i= u+pv, при и=0 должно быть i=pv. Для воды в тройной точке />=610,8 Па; г/=10-3м3/кг, соответственно t=0,611 Дж/кг, т. е. поправка к нулевому значению очень незначительна.

В области жидкости и газа (перегретого пара) изобары представляют собой слегка изогнутые кривые. В области жидкости изобары проходят очень близко друг к другу вблизи пограничной кривой жидкости. Здесь, вдали от кри­ тической точки, удельная теплота жидкости q (количество теплоты, необходимое для нагревания по изобаре 1 кг жидкости от Т0 до температуры насыщения) незначительно превышает удельную теплоту q' вдоль пограничной кривой жидкости. Например, для воды вплоть до температур 120— 150 °С (до 0,2—0,5 МПа) можно считать q ^q '. По мере при­ ближения к критической точке эти значения начинают за­ метно расходиться, что видно по разнице площадей (см. рис. 15.8), расположенных под соответствующими кривы­ ми— изобарой и пограничной кривой жидкости. Тесное расположение изобар в жидкости, связанное с ее малой сжимаемостью, свидетельствует о том, что при адиабатиче­ ском изоэнтропийном сжатии температура жидкости повы­ шается незначительно. Действительно, изоэнтропийное сжа­ тие воды от пограничной кривой при 50 °С до 2,5; 10 и 20 МПа вызывает нагревание всего только на 0,1; 0,35 и 0,71 °С соответственно. Однако имеются вещества, обла­ дающие повышенной сжимаемостью в жидкой фазе. На­ пример,изоэнтропийное сжатие жидкого гелия от погранич­ ной кривой жидкости при 4,2 К (0,1 МПа) до 1,8 МПа приводит к повышению температуры на 1,4 К, так что ко­ нечная температура 5,6 К превышает критическую, кото­ рая для гелия равна 5,22 К (см. рис. 11.9).

На Т, «-диаграмме удельная теплоемкость определяется с помощью построения подкасательной к изобаре в интере­ сующей нас точке (см. рис. 15.8). Пограничной кривой пара может быть приписана своя теплоемкость с". Для пограничной кривой пара, изображенной на рис. 15.8, теп­ лоемкость с" повсеместно отрицательна. Это значит, что при повышении температуры сухого насыщенного пара, на­ ходящегося в равновесии с жидкостью, затрачивается столь большая работа на сжатие, что она с избытком покрывает приращение внутренней энергии пара и поэтому должна быть частично возвращена обратно в виде теплоты. Если