книги / Термодинамика

Для перехода к удельному приращению энтропии сде­ лаем подстановку dS=mds-\rsdm. Тогда

Таким образом, мы приходим к обычному выражению вто­ рого начала термодинамики в удельных величинах, если только приемлемы сделанные выше допущения.

Особенно большие принципиальные затруднения возни­ кают в тех случаях, когда впуск среды происходит при па­ раметрах, существенно отличающихся от аналогичных па­ раметров среды, находящейся внутри объема. Тогда из-за' заведомой неравновесное™ (необратимости) процессов вы­ равнивания параметров внутри контрольного объема при­ ращение энтропии dS лишается свойства аддитивности- (слагаемости): это приращение будет больше суммы вы­ званного внешним теплообменом приращения и той энтро­ пии, которая внесена внутрь конвективным током. Поправ­ ку к простой сумме исходя из термодинамических сообра­ жений определить нельзя.

К числу основных уравнений следует отнести еще фор­ мулу, объединяющую первое и второе начала термодина­ мики. Из (13.17) получаем, что ôQ=TdS— Tsdm. Подстав­ ляя это выражение в (13.13), приходим к такому уравне­ нию:

Это уравнение, известное под названием формулы Гиббсау особенно большую роль играет в химической термодина­ мике. Оно тем более точно отражает действительность, чем полнее удовлетворяются сделанные выше упрощающие предпосылки.

13.5. Опорожнение и наполнение баллонов

Рассмотрим два несложных примера применения полученных урав­ нений к процессам опорожнения и наполнения газовых баллонов, ко­ торые рассматриваются как жесткие недеформируемые, термически изо­ лированные сосуды, снабженные отверстием для ввода и вывода газа. Избегая осложнений, не связанных с существом интересующих нас воп­ росов, удовлетворимся идеально-газовым приближением, причем будем считать теплоемкости ср и cv величинами постоянными. Разумеется^ принятое при выводе уравнений допущение о равновесном, обратимом характере процессов сохраняется.

Опорожнение баллонов. При решении этой задачи, очевидно, сле­ дует исходить из уравнения (13.13), в котором надо положить d Q = О и p d V = 0, после чего оно принимает вид

idm— dUj или idm=udm-\-mdu.

В принятых предположениях этому соответствует

cPT d m = c vTdm-\-cvthdT, или (k— 1 )T d m = m d T ;

отсюда, разделяя переменные, имеем

dTIT= (k— 1 ) dtnlm.

После интегрирования в пределах от начальных значений переменных (отмеченных индексом 0) до текущих их значений (без индекса) по­ лучаем

Наполнение баллонов. В этом, несколько более сложном случае '(состояние газа, поступающего в баллон, отличается от состояния газа, находящегося в баллоне) следует привлечь уравнение (13.14), которое запишется в виде

icd m = d U , т. е. cvTcd m = c vTdm-\-cvmdT1

или

(kTc—T) dm=mdT.

Ранее чем продолжить решение, обсудим следующее обстоятельство. И з полученного уравнения следует, что изменение температуры, соот­ ветствующее элементарному процессу поступления в баллон массы dm, юпределяется в виде

d T = (kT c— T)dm/m.

Знак dT определяется знаком разности в скобках, так как dm но самому содержанию задачи величина положительная. Таким обра­ зом, условию kTc> T отвечает нагревание газа, условию kTe< T — охлаждение. Однако такое развитие процесса возможно лишь до тех пор, пока разность сохраняет конечное значение. При обращении ее в нуль изменение температуры прекращается и процесс наполнения должен стать изотермическим. Легко видеть, что интенсивность изме­ нения температуры уменьшается непрерывно с самого начала процесса, так как параллельно уменьшению разности возрастает величина m в знаменателе. Резюмируя, мы можем сказать, что изменение состояния •газа имеет характер асимптотического приближения его температуры •сверху или снизу к значению kTc.

му есть обмен веществом. Поэтому в качестве основы для последующего анализа принимается модель, описанная ниже.

Система в целом рассматривается как совокупность •отдельных подсистем, каждая из которых представляет •собой гомогенную (однородную) часть определенного ве­ щества. Поведение этой совокупности характеризуется важной специфической особенностью. Пусть в пределах жаждой подсистемы имеет место полное равновесие. Пусть далее по всему объему системы устанавливаются в соот­ ветствии с внешними условиями значения температуры и давления, необходимые для термического и деформацион­ ного равновесия (для температуры это означает однород­ ность температурного поля в пределах всей системы, для давления условие несколько сложнее, см. § 8.3). Предпо­ лагается, что никаких других взаимодействий с окружаю­ щей средой нет. Оказывается, что вопреки всем ранее сложившимся представлениям эти условия (конечно, необ­ ходимые для равновесия при всех обстоятельствах) еще во­ все не достаточны для утверждения, что рассматриваемая си­ стема будет находиться в состоянии равновесия; как не­ опровержимо показывает опыт, при полном их соблюдении отнюдь не исключена возможность изменения состояния системы посредством перераспределения массы между подсистемами.

Это обстоятельство свидетельствует о том, что причину возникновения процесса надо искать в неравновесности •особого рода, всецело обусловленной собственными свой­ ствами системы и непосредственно не связанной с внеш­ ними воздействиями (воздействия этого рода вообще не могут иметь места, так как система в целом является за­ крытой)1. Эту проблему мы рассматриваем именно здесь, лак как объектом изучения становится поведение группы взаимодействующих о т к р ы т ы х п о д с и с т е м и центр тяжести переносится на анализ взаимодействия через об­ мен массой.

Из большого числа разнообразных явлений, связанных с процессом перераспределения массы, мы рассмотрим подробно фазовые переходы и, не касаясь таких физиче-

1 Это, однако, никоим образом не означает, что внешние условия вообще несущественны. Напротив, для рассматриваемого процесса во всех его конкретных формах весьма важно, в каком диапазоне зна­ чений находятся параметры, определяющие термодеформационное со­ стояние системы (температура, давление). Кроме того, как мы увидим, характер сопряжения системы с окружающей средой влияет на условия ее равновесия.

ную роли Г и 5 или р и v и т. п. Численное значение р определяется формулой

(d U ld m )vs= \i.

Положение здесь можно сравнить с тем, которое сложилось в отношении энтропии 5: последняя не подда­ ется прямому измерению, ее приходится вычислять через другие непосредственно устанавливаемые величины.

Если взамен объема и энтропии за независимые пере­ менные были бы взяты температура и объем, то на осно­ вании (12.5) и (12.6) выражение (12.18) приняло бы вид

При независимых р и Т согласно (12.8) и (12.9) мы полу­ чили бы

Сопоставив формулы (14.1), (14.2) и (14.3), можно дать такое общее определение. Обобщенная сила р равна част­ ной производной любого термодинамического потенциала по массе при сохранении постоянными тех независимых переменных, которые являются характеристическими для данного термодинамического потенциала1. Величину р на­

зывают х и м и ч е с к и м п от ен ц и ал ом .

14.3.Равновесие многофазной системы

иправило фаз Гиббса

Вернемся, однако, к системе жидкость — пар, которую будем считать абсолютно изолированной и находящейся в равновесии. Очевидно, существуют следующие наложен­ ные связи, ограничивающие возможные вариации незави­ симых переменных:

bU=T'bS'—p'b V '+ р'6m'+T"8S"—p"6 V"+p"ôm"=0.

1 Если система многокомпонентна, то ip< для /-го компонента опре­ деляется частной производной по сопряженной массе т< при дополнительном условии, что массы остальных компонент остаются постоян­ ными.

ческих потенциалов в пределах системы. Молекулярные силы стремятся переносить массу в сторону понижающе­ гося химического потенциала. В состоянии равновесия каждый из химических потенциалов должен быть равно­ мерно-распределен по всей системе.

Рассмотрим некоторые важнейшие приложения изло­ женной теории. Объектом исследования является многофаз­ ная многокомпонентная система. Поставим перед собой вопрос, большая важность которого самоочевидна: сколь­ ко параметров, определяющих состояние этой системы в условиях равновесия, может быть задано произвольно? Напомним, что число независимых переменных такого рода называют числом степеней свободы системы. Таким обра­ зом, формулируется задача о числе степеней свободы мно­ гофазной многокомпонентной системы в состоянии равно­ весия.

Число независимых параметров равно их общему числу за вычетом числа уравнений, которыми они связаны меж­ ду собой. Разумеется, оба эти числа определяются усло­ виями задачи. При этом первое из них задается непосред­ ственно через структуру системы и условия сопряжения с окружающей средой, второе же устанавливается на осно­ вании применения общих теоретических знаний к конкрет­ ным условиям рассматриваемой задачи.

Предварительно условимся об одном терминологическом. уточнении, создающем определенные удобства в последующем изложении. Будем называть компонентами не все составляющие системы, различающиеся по химической природе, а только те из них, содержание которых не зависит от содержания других составляющих. Следовательно, число

системы, равно как и состав каждой отдельной фазы. Число компонен­ тов не совпадает с общим числом составляющих (числом ингредиен­ тов), если рассматриваемое равновесное состояние системы возникло как результат предшествующих химических воздействий. При этом чи­ сло компонентов системы, состоящей из определенных веществ, будет разным в зависимости от того, какие именно превращения имели место.

Покажем это на простейшем примере системы, состоящей из кис­ лорода, водорода и воды. Такую систему, очевидно, можно осуществить как однокомпонентную, если использовать для этого реакцию разло­ жения воды. Однако ее можно получить и как продукт реакции со­ единения кислорода с водородом; в этом случае она будет уже двухкомпонентной. Разумеется, для обеих систем общим является лишь то, что они образованы из одних и тех же веществ, в остальном же им присущи глубокие различия. В то время как вторую систему можно

воспроизвести при любом содержании каждого из газов (так как ко­

личества исходных веществ выбираются совершенно произвольно), в первой должно удовлетворяться соотношение, предопределенное сте­ хиометрией реакции. Ситуация, отвечающая второй системе, характе­ ризуется единственной связью — уравнением реакции. Между тем для первой системы, помимо уравнения реакции существенно также соот­ ношение между количествами веществ, входящих в ее состав. Интерес­ но отметить, что рассматриваемая система может быть образована и как трехкомпонентная в виде смеси трех химически не взаимодействую­ щих, веществ, взятых в любых количествах. В этих -условиях не при­ ходится учитывать никаких ограничительных связей, характеризующих •химические превращения, а число компонентов тождественно полному числу составляющих.

Из всего сказанного легко заключить, что число компонентов опре­ деляется как разность между общим числом составляющих и числом ограничительных связей, которое равно числу уравнений реакций (т. е. числу происходящих химических реакций), сложенному с числом доба­ вочных условий. Таким образом, если при определении общего числа параметров, характеризующих химическую структуру системы, сразу исходить из числа компонентов, то в последующем, при переходе к чи­ слу степеней свободы, никаких связей, относящихся к химическим взаи­

Итак, задаем число компонентов с и число фаз р. Это значит, что рассматриваемая система образована из с ком­ понентов, каждый из которых входит в состав всех р фаз (т. е. как-то распределяется между всеми ними; последнее предположение, как мы увидим, не влияет на конечный ре­ зультат). Очевидно, для любой из фаз справедливо следу­

где gi=nii/m — относительное массовое содержание (без­ размерная концентрация) компонента / в данной фазе. Непосредственно ясно, что для одной фазы можно задать значение (с—1) величин gi. Для всей системы, состоящей из р фаз, это приводит к произведению вида (с—1 )р. Та­ ково общее число параметров, определяемое самой струк­ турой системы.

Однако не все они могут быть заданы произвольно, так как в состоянии равновесия должны удовлетворяться уравнения, выражающие условия фазового равновесия и связывающие эти параметры между собой. Как мы знаем,

эти уравнения требуют, чтобы химические потенциалы всех фаз каждого из компонентов были равны между собой. Перебирая последовательно попарно взятые фазы, мы убеждаемся, что для совокупности р фаз может быть со­ ставлено (р—1) независимое уравнение (последнее полу­ чается как прямое их следствие). Общее число уравнений для всей системы, очевидно, определится произведением

(р— \)с.

Итак, совокупность переменных общим числом (с—1 )р подчинена требованиям, выраженным в виде системы из (р—1)с уравнений. Очевидно, число независимых перемен­ ных составит (с—1 )р—(р—1)с= с—р. Этот результат не изменится, если какой-либо из компонентов не входит в ту или иную фазу.

Однако полное число независимых переменных, опреде­ ляющих состояние системы в условиях равновесия, боль­ ше, так как должны быть учтены те переменные, посред­ ством которых определяются условия сопряжения системы с окружающей средой. В дальнейшем мы будем рассмат­

Число степеней свободы п есть величина существенно по­ ложительная. Следовательно, число фаз сколь угодно сложной системы не может превышать число ее компонен­ тов более чем на два — результат, во многих отношениях очень важный.

Уравнение (14.4), которым число степеней свободы определяется через число структурных характеристик си­ стемы (число фаз и компонентов), получило наименова­ ние правила фаз Гиббса. Рассмотрим некоторые приложе­ ния этого уравнения, выбрав в качестве объекта исследо­ вания простейшую, но для нас очень интересную систему, представляющую собой совокупность фаз чистого ве­ щества.

1 Для конденсированной системы, когда практически V=const, чи­ сло независимых переменных уменьшается на единицу, так как ис­ ключается возможность деформационных взаимодействии. Для мелко диспергированной фазы (капли, пузырьки) число переменных возра­