книги / Термодинамика

14.4. Фазовые равновесия чистого вещества

Очевидно, случай чистого вещества характеризуется условием с= 1, соответственно чему уравнение (14.4) при­ водится к виду

Отсюда прежде всего следует, что для рассматриваемой системы максимально возможное число фаз определяется неравенством р ^ З . Это означает, что химически однород­ ное тело может существовать только в виде одно-, двухили трехфазной системы.

Рассмотрим последовательно все три случая.

1. р=1; /г=2. Перед нами простейший случай гомоген­ ной системы, уже весьма подробно изученный. В полном соответствии с ранее сложившимися у нас представления­ ми такой системе присущи две степени свободы, и для нее можно произвольно задать значения двух независимых переменных, в частности двух обобщенных сил (р и Г), разумеется, в пределах физически возможного существо­ вания данной фазы. В этих пределах фигуративные точки, отображающие состояние системы, полностью покрывают соответствующую координатную плоскость.

2. р = 2; /2=1. Двухфазная система обладает только одной степенью свободы. Это значит, что две фазы одно­ го вещества могут равновесно сосуществовать только в условиях строгого соответствия между значениями пере­ менных, определяющих состояние системы: задав значе­ ние р, мы тем самым определяем ту температуру Г(р), при которой реализуемо равновесное сосуществование фаз, и наоборот, заданием температуры определяется должное давление р(Т). Мы, таким образом, получили на основа­ нии общих теоретических соображений рациональное объ­ яснение того факта, что при закреплении одного из пара­ метров (р или Т) непременным условием осуществляемое™ равновесного фазового перехода является неизменяемость второго параметра. Легко понять, что в отличие от преды­ дущего случая реально возможные равновесные состояния двухфазной системы отображаются на координатной плос­ кости р, Т вовсе не любыми точками, а только теми из них, которые лежат на строго определенных кривых, графиче­ ски представляющих соответствующие функции p=f(T).

3. р = 3; /2=0. Трехфазная система вообще лишена сте­ пеней свободы. Ни один параметр состояния для нее не может быть задан произвольно. Это значит, что состояния, в которых возможно сосуществование трех фаз данного

емы фаз, находящихся в равновесии. Полагая, что фаза 2 образуется из фазы 1 в связи с подводом извне теплоты фазового превращения г, имеем

тате поглощения теплоты. Итак, мы пришли к уравнению Клапейрона — Клаузиуса. Фигурирующие в нем дифферен­ циалы dp и в координатах р, Т соответствуют переме­ щению точки вдоль кривой равновесия фаз. Поэтому иног­ да это уравнение называют законом смещения равновесия.

бенность системы ни в какой мере не принималась во вни­ мание. Поэтому уравнение является справедливым примени­ тельно к любой двухфазной системе. Попытаемся теперь выяснить, какие выводы относительно конфигурации кри­ вых равновесия можно сделать на основании этого уни­ версального соотношения.

Заметим прежде всего, что по самой постановке зада­ чи рассматривается фазовый переход, связанный с подво­ дом теплоты, и, следовательно, теплота фазового перехода

гесть величина положительная. Абсолютная температура

Т— величина существенно положительная. Таким образом, знак производной dp/dT зависит только от знака разности v"—v' Для переходов конденсированная фаза (твердое

на. Это значит, что кривые равновесия, отвечающие пере­ ходам из конденсированного состояния в газообразное, в координатах р, Т поднимаются вверх слева направо. Од­ нако они не образуют единой плавно очерченной линии раздела между областями конденсированного и газообраз­

становится вполне понятным, если принять во внимание, что теплота сублимации больше теплоты парообразования на значение теплоты плавления1.

1 Аддитивность теплот фазового превращения будет строго дока­ зана в следующем параграфе. Напомним, что сублимацией называют

Что касается перехода из твердого состояния в жидкое, то, как правило, и в этом случае v " > v \ dp/dT>0 и кри­ вая восходит слева направо, но только значительно круче. Однако имеются единичные исключения (вода, висмут, чу­ гун), для которых v"<Cv' Эта аномалия имеет своим след­ ствием изменение знака производной dp/dT и соответст­ вующее видоизменение кривой, которая круто поднимается справа налево. На рис. 14.1 представлена на примере уг­ лекислоты общая картина фазовых равновесий в коорди­ натной плоскости /?, Т. Отчетливо виден излом линии раз­

теризует условия равновесного сосуществования различных агрегатных состояний. Поэтому она включает в себя толь­ ко одну тройную точку — фундаментальную. Эта часть диаграммы одинаково типична для всех веществ. В случае вещества, для которого возможно существование различ­ ных фаз одного и того же агрегатного состояния, появля­ ются другие тройные точки и диаграмма существенно усложняется. В этом смысле поразительным примером является вода, для которой установлено существование шести различных фаз твердого состояния, т. е. шести раз­ личных фазовых модификаций льда. При этом образуется семь тройных точек (две из них соответствуют условиям сосуществования трех твердых фаз), из которых четыре последних (в порядке возрастания давления) расположены в области сверхкритического давления. Интересно отме­ тить, что все точки после третьей (—34,7°С) располагают­ ся правее предыдущих, т. е. кривая равновесия, вначале восходящая по диаграмме справа налево, начинает укло­ няться вправо. Две последние точки, соответствующие весьма высоким давлениям (6,37-10® и 22-10® Па), распо­ ложены уже правее фундаментальной тройной точки (+0,16 и +81,6°С соответственно). Изменение направле­ ния подъема кривой свидетельствует о том, что производ­ ная dp/dT изменяет знак и становится положительной.

Очевидно, при столь значительных давлениях аномалия, свойственная воде, исчезает и между удельными объемами фаз устанавливается обычное соотношение: u "> v'.

Перейдем теперь к более подробному рассмотрению са­ мого процесса фазового перехода.

14.5. Фазовые переходы

Из предшествующего мы вынесли некоторые опреде­ ленные представления об основных свойствах процесса изменения фазового состояния вещества. Эти представле­ ния послужат исходной точкой дальнейшего подробного изучения вопроса. Различные формы изменения внутрен­ ней структуры вещества, объединяемые понятием фазового перехода, внешне проявляются в изменении таких сущест­ венных его характеристик, как удельная энтропия и удель­ ный объем. Уже сам факт изменения энтропии в условиях равновесного обратимого процесса, каким является изучае­ мый нами фазовый переход, свидетельствует о наличии термического взаимодействия между системой (веществом) и окружающей средой. И действительно, каждому фазово­

определенная теплота фазового превращения. Изменение направления перехода связано с изменением знака (но не абсолютного значения) этой величины.

Глубокое своеобразие поведения вещества в процессе фазового превращения проявляется в скачкообразном из­ менении его свойств: энтропия и объем каждого отдельного элемента вещества, вовлеченного в процесс, изменяются сразу от своего первоначального значения до конечного, отвечающего новой фазе. Подводимая (соответственно отводимая) теплота не распределяется равномерно по всей системе, вызывая постепенное изменение состояния вещест­ ва в целом, а концентрированно воздействует на ее малые части.

Количественные соотношения, соответствующие сказан­ ному, могут быть представлены в следующем виде (на­ помним, что двумя штрихами вверху отмечаются значения, относящиея к фазе, которая получается при подводе теп­ лоты). Скачок удельной энтропии связан с теплотой фаго­ вого превращения очевидной зависимостью T&s=r, где As= s"—s' — скачок энтропии. Величины As и г по опреде­ лению положительны. Что касается скачка удельного объ­ ема k v = v " —v' (здесь дополнительные соглашения отцо-

сительно обозначений невозможны), то его знак зависит от свойств вещества. В подавляющем большинстве случаев

для некоторых веществ, в том числе и для воды).. Скачки изменяются в чрезвычайно широких пределах.

Но при всех обстоятельствах удовлетворяется соотношение

Покажем теперь, что теплота фазового превращения обладает свойством аддитивности^ применительно к агре­ гатным превращениям аддитивность г означает, что тепло­ та сублимации равна сумме теплот плавления и парообра­ зования.

Выделим на диаграмме фазовых равновесий какую-ли­ бо тройную точку (в частности фундаментальную). Отме­ тим различные фазовые области, соприкасающиеся в этой точке, индексами 1, 2, 3 (для фундаментального состояния: лед — 1, жидкость — 2, газ — 3). Обозначим теплоты соот­ ветствующих фазовых переходов п _ 2 , /*2-з, П - з (например,

теплоты плавления, парообразования, сублимации последо­ вательно). Теперь представим себе круговой процесс, кото­ рый построен таким образом, что он включает в себя трой­ ную точку и вместе с тем давление расширения отличается

Переходим к обсуждению вопроса об условиях возник­ новения и направлении фазовых переходов. Общие прин­ ципы, которые служат основой для теоретического рас­ смотрения этого вопроса, нам уже известны — в конечном счете решающее значение имеет правильная сравнительная оценка химических потенциалов сосуществующих фаз. Ра­ венству потенциалов отвечает устойчивая равновесная фор­ ма сосуществования, при которой полностью исключается возможность какого-либо перераспределения массы. Для возникновения межфазного обмена массой систему цеоб-

от А) с кривой 2. Излом кривой в точке Л, очевидно, опре­

кость— газ), то соответствующие им точки будут распола­ гаться в пределах отрезка АВ\ кривой 1 справа от точки А и отрезка АВ2 кривой 2 слева от точки А. Точки В\ и В2 определяют для данного давления ро границы области фи­ зически возможных метастабильных состояний, и их поло­ жение по отношению к точке Л, видимо, зависит от очер­ тания пограничной кривой к спинодали в их взаимном расположении.

Вся диаграмма построена для некоторого определенно­ го давления ро. Для другого давления р\ф р0 отображаю­ щие точки должны быть смещены в вертикальном направ­ лении: при р\>ро — вверх, при р\<ро — вниз. Это следует

смещается вправо при возрастании давления и влево при его убывании.

Заметим, что в условиях фазового перехода при неоди­

чение ее с кривой 1 происходит в некоторой точке, распо­ ложенной справа от точки Л внутри интервала АВ \. Рас­ стояние на оси абсцисс между этой точкой и точкой Л определяет требующийся перегрев жидкости (по отноше­ нию к температуре насыщения).

Рассмотрим еще один не лишенный тонкости вопрос, также относящийся к теории фазовых равновесий. Почему состояния, соответствующие нижней петлеобразной части изотермы Ван-дер-Ваальса (вниз от точки а, см. § 11.4, рис. 11.12), являются метастабильными? Попытаемся дать на этот вопрос определенный строго аргументированный ответ на основе одного только принципа минимальности.

изотермическое расширение жидкости, связанное с подво­ дом теплоты и падением давления, в некоторой определен­ ной точке а (т. е. при некотором давлении, однозначно зависящем от температуры) приобретает совершенно новое