книги / Термодинамика
..pdfПосредством |
формулы (7.1) может быть найдена толь |
ко р а з н о с т ь |
э н т р о п и й в двух состояниях: |
|
2 |
чего для технических приложений термодинамики бывает
достаточно. Чтобы получить значение |
самой энтропии, |
|
хотя бы для составления |
таблиц, нужно |
условно считать |
в некотором определенном |
состоянии энтропию равной нулю |
|
и по отношению к этому исходному состоянию вычислять
энтропию в любых других: |
в таком виде: |
Первое начало (2.7) можно представить |
|
TdS=dU+pdV |
(7.3) |
Если помимо работы равномерно распределенного давле ния имеет место еще работа другого вида, обобщенная сила для которой есть /у, а обобщенная координата X, то
TdS=dU+pdV+ydX. (7.4)
Специально для идеального газа согласно (4.2) du=
—cvdT, и после подстановки в (7.3) получается формула (5.13). В более общем случае и есть функция двух незави симых параметров. Какие бы параметры ни были приняты за независимые, dS — полный дифференциал. Поэтому накрест взятые производные от коэффициентов при диффе ренциалах независимых переменных должны быть равны между собой. Отсюда получаются дифференциальные со отношения, имеющие большое значение в физике. Об этом подробно говорилось в гл. 6.
Формулы (7.1) и (7.2) позволяют графически представ лять теплоту процесса так, как это уже было сделано для
идеального газа. На рис. 5.8 показано, |
что площадь |
под |
линией процесса 1—2 (до оси Т = 0) |
изображает q\ - 2 |
со |
своим знаком. Изотерма для всех физических систем явля ется горизонтальной линией, адиабата — вертикальной. Что касается расширения и сжатия, то для определения их направления нужно через начальную точку процесса про вести изохору, например, как показано на рис. 5.10. Тогда все линии процесса, исходящие из этой точки и располо женные ниже изохоры, будут отвечать расширению, а вы ше— сжатию. Чрезвычайно плодотворна возможность определять с помощью координат Г, s (см. рис. 5.9) совер шенную за цикл работу (это возможно и в р, и-координа- тах) и КПД цикла как отношение работы к затраченной
извне теплоте (этого графически в р, ü-коордииатах не получить).
Нелишне напомнить, что всякие изображения процессов в Г, s-координатах действительны, строго говоря, только для условий равновесного (обратимого) их протекания.
7.3.Особенности неравновесных явлений
вадиабатных системах
Рассмотрим теплоизолированную систему, находящуюся в механическом взаимодействии с окружающей средой. Для конкретности примем, что речь идет о газе, заключен ном в адиабатном цилиндре под поршнем. Если подверг нуть газ сжатию, то внутренняя энергия должна возрасти на величину затраченной извне работы. Поскольку реаль ная (нрв) работа, как было уже указано в § 2.2, превы шает затрачиваемую на равновесное (рв) сжатие работу, то, полагая конечный объем в обоих вариантах одинако вым, получаем
А £/ црв— А £ / Рв— О,
где символ в означает разность двух приращений функции. Считая, что газ имеет две степени свободы, механическую
и тепловую, можно согласно пояснению к (2.14) |
положить |
U = U (V , 5). Для того чтобы энтропия S имела |
здесь точ |
ный смысл, будем применять это выражение только к на чальному и конечному состояниям газа и при том условим ся, что этим состояниям предшествуют достаточно дли тельные промежутки времени, в течение которых газ аб солютно изолируется от окружающей среды и получает возможность при неизменном U прийти к соответствующе му внутреннему равновесию.
Итак, при фиксированных крайних объемах неравенст во 8 t/> 0 обусловливает также неравенство ASnpn—ÀSpB= =ÔS=7^ 0 . Легко видеть, что последнее имеет конкретную форму fiS>0. Действительно, для ликвидации приобретен ной газом энергии fiU имеется только одно средство: снять тепловую изоляцию с цилиндра и изохорно отвести от газа количество теплоты, равное fit/. При этом температу ра газа снизится и энтропия уменьшится. Отсюда прихо дится заключить, что энтропия газа при сжатии с конеч ной скоростью возросла (fiS>0), хотя подвод теплоты из вне согласно постановке задачи был исключен.
Такой же вывод можно сделать применительно к рас ширению. При неравновесном расширении газ производит
122
Меньшую работу, чем прй равновесном, вследствие чего убыль энергии газа менее значительна. Это значит, что конечная энергия газа при доведении расширения до фик сированного объема будет выше, чем в условиях равновес ности. Чтобы снять избыток энергии, нужно нарушить адиабатность цилиндра и отвести во внешнюю среду неко торое количество теплоты. Это действие приведет к сни жению энтропии. Отсюда видно, что и здесь, оставаясь при условии ÔQ=0, имеем ôS>0.
Насколько именно возрастает энтропия теплоизолиро ванной системы из-за неравновесности процесса, установить средствами термодинамики нельзя, это зависит от конкрет ной физической обстановки процесса и темпа его протека ния. Обсужденный здесь результат можно усмотреть и из другого примера. Обратимся хотя бы к классическому экс перименту Джоуля по определению теплового эквивалента механической работы. Как хорошо известно, вращающиеся лопасти, приводимые в движение падающими грузами, передают механическое воздействие окружающей среды на жидкость в калориметре. Это воздействие требуется не для деформации термодинамической системы (жидкости в ка лориметре) как целого, а для преодоления трения, возни кающего при относительном сдвиге более или менее круп ных элементов текучей среды. Произведенная силой тяже сти работа обусловливает тождественное увеличение внутренней энергии жидкости и как следствие возрастание ее температуры. Чем быстрее вращаются лопасти, тем зна чительнее эффект нагревания. Напротив, при бесконечно медленном вращении лопастей процесс оказывается рав новесным. В этом случае вместо гири достаточно было бы подвесить песчинку пренебрежимо малой массы, так что для изменения U на конечную величину не было бы причи ны {U =const, S=const). Как и в первом примере, несмот ря на адиабатность реального процесса, происходит увели чение энтропии, так как прийти к конечному для равновес ного процесса состоянию можно только посредством отня тия теплоты от калориметра.
Можно было бы привести |
много примеров, |
подобных |
|
рассмотренным. Все |
они подтвердили бы тот |
факт, что, |
|
несмотря на условие |
ôQ=0, |
в результате р е а л ь н ы х |
|
п р о ц е с с о в и ме е т |
ме с т о у в е л и ч е н и е э н т р о п и и . |
||
Не обусловленное |
внешним теплоподводом возрастание |
||
энтропии может быть не единственной внутренней реакци ей системы на неравновесность механического воздействия окружающей среды. Так, в обоих разобранных примерах
этот эффект наверняка не является единственным, пока длится само механическое воздействие. Действительно, в этот период возникает кинетическая энергия макроскопи ческого движения, охватывающего более или менее круп ные элементы среды. Только по окончании воздействия, когда мы полагаем систему предоставленной самой себе, такое движение утихает из-за сопротивления трения, и энергия в некоторой степени согласованного движения молекул превращается в энергию их хаотического теплово го движения. Именно в этом кроется объяснение «само произвольного» увеличения энтропии газа или жидкости, заключенных в адиабатной оболочке.
Однако бывают и такие случаи, когда в термодинами ческой системе, испытывающей только механические воз действия, возникают одновременно с тепловым эффектом и другие немеханические эффекты. Например, не исклю чается возможность того, что система в процессе самого воздействия, а также после его окончания оказывается изменившей свое электрическое, магнитное или химичес кое состояния. В качестве иллюстрации можно сослаться хотя бы на электростатическую машину трения, функцио нирование которой внешне похоже на действие крыльчат ки в опыте Джоуля. Но если .в последнем случае неравновесность вызывает только эффект нагревания, то при работе электростатической машины возникает еще и но вое явление — электизация, создающая разность по тенциалов на кондукторах машины.
Обобщая многочисленные данные, можно утверждать: какие бы свойства теплоизолированной системы не из менились вследствие неравновесности внешних механиче ских воздействий, непременно среди этих изменений бу дет более или менее значительное возрастание энтропии
системы; при прочих равных условиях это возрастание прояв
ляется тем резче, чем быстрее развивается процесс.
На высказанное положение можно посмотреть и с не сколько иной стороны. Если при равновесном протека нии процессов имеется качественное и количественное со ответствие между внешними энергетическими степенями свободы и обобщенными координатами, характеризующи ми состояние самой системы, то в реальных условиях при неравновесности такое соответствие нарушается. Число «внутренних» степеней свободы превышает число внешних степеней свободы в случае адиабатной системы по край ней мере на единицу из-за непременного появления энтро пии в качестве координаты, нужной для описания состон-
124
Ueccâ обращается в нуль. Этим данная физическая обета-* новка отличается от случая теплоизолированной системы: там восстановление первоначального объема приводило к некомпенсированное™ внешней работы.
В чем же заключается эффект неравновесности тепло обмена, если при заданном количестве теплового воздейст вия система с закрепленным объемом испытывает всегда одни и те же результативные изменения? Этот эффект со стоит в том, что приращения энтропии окружающей сре ды и системы при неравновесное™ процесса отличаются отнюдь не только знаком.
Примем, что окружающая среда, имеющая фиксирован ную температуру 1 е, служит источником теплоты для си стемы, температура которой в одном случае меньше Те на исчезающе малую величину, а в другом — на конечную величину. В обоих случаях приращение энтропии среды1 при обычном для таких рассуждений предположении, что температура в ней однородна, определяется формулой dSe=àQj Te. Если теплообмен происходит равновесно, то системе присуще такое же приращение энтропии, но с противоположным знаком. Однако если имеют место ко нечные температурные разности, то приращение энтропии системы оказывается большим, чем отношение ôQ/Te, т. е.
ctS>àQJTe.
Чтобы показать это, расчленим систему на малые эле менты, в пределах каждого из которых можно пренебречь неравномерностью температуры. Если k — номер элемента, то соответственно dSh=àQklTh- Полагая, что приращение энтропии системы dS в целом равно сумме приращений энтропии ZdSb, имеем d S = 2 (ôQ*/ï'ft). Так как любая ве личина Th меньше Те, можно написать d S > 2 , (ôQh/jTe) =
=(l/7’e)2ôQh. Но 2ôQh==ÔQ и, следовательно, dS > ô Q /7 e. Таким образом, приращение энтропии системы выража
ется такой формулой:
d S ^ à Q I T e, |
(7.5) |
где знак неравенства отвечает реальным |
неравновесным, |
а знак равенства — идеализированным равновесным про цессам теплообмена. Важно помнить, то здесь температура относится не к системе, а к окружающей среде. Лучше
Чтобы понятие энтропии окружающей среды имело смысл, нуж но последнюю представить себе ограниченной только той узкой обла стью, которая практически взаимодействует с системой.
сказать, если стоит знак неравенства, значит, имеется в виду внешняя температура; если стоит знак равенства, то, строго говоря, несущественно, какую температуру подста вить в формулу, внешнюю или внутреннюю.
7.5. Общее выражение второго начала
Из раздельного рассмотрения эффектов неравновесноети (необратимости) при одном только механическом или при одном только тепловом воздействии окружающей сре ды на систему вытекает, что в обоих случаях приращение энтропии системы не подчиняется формуле d S = 6 Q/Tr. Величина dS оказывается большей, чем отношение àQ/Tr. Разумеется, если механическое и тепловое воздействия идут одновременно, то указанное неравенство может толь ко усилиться. Опыт показывает, что все эти соображения справедливы для систем, имеющих сколько угодно и какие угодно степени энергетической свободы. Таким образом, для реальных случаев может быть справедливо только не равенство, которое представляет собой второе начало тер модинамики,
d S > 6 Q/Te. |
(7.6) |
В частности, если реальный процесс адиабатен, то систе ма переходит в такие состояния, в которых ее энтропия оказывается больше первоначальной. В реальных процес сах энтропия теплоизолированной системы растет.
Закон возрастания энтропии ни -в какой степени не вы текает из факта существования энтропии, являясь следст вием совершенно самостоятельного экспериментально обоснованного утверждения об одностороннем характере отклонений реальных процессов от равновесных. Нужно, однако, предостеречь от возведения принципа возрастания энтропии в ранг фундаментального закона природы, нс могущего иметь вообще каких-либо ограничений. Здесь имеются в виду масштабы микромира или, напротив, кос мического порядка, о чем будет сказано дальше.
Чем менее резко проявляется иеравновесность, тем слабее становится неравенство, и для равновесных про цессов оно превращается в равенство, причем разница между внутренней и внешней температурами исчезает, так что индекс при температуре становится излишним. Впро чем, этот индекс е, как правило, опускается, но это не ос вобождает от необходимости полагать, что при знаке не равенства следует под Т подразумевать температуру ок ружающей среды,
Большое применение имеет объединенное выражение первого и второго начал термодинамики, оно обобщает формулу (7.4)
TdS > éU+pdV+ydX. |
(7.7) |
Ранее было указано, что величина dS имеет |
точный |
Схмысл применительно к равновесным изменениям состоя ния. Однако опыт показывает, что и при неравновесности процессов во многих случаях dS становится ясно опреде лимым, а именно дифференциал энтропии системы можно считать равным сумме дифференциалов энтропии таких ее частей, каждая из которых изменяет свое состояние прак
|
тически |
равновесным |
способом. |
|||
|
(Такой прием |
был уже |
применен |
|||
Реалькые |
при рассмотрении задачи о нерав- |
|||||
новесном |
теплообмене.) |
|
|
|||
>а.ди,&6а.тб1 |
На основании |
сказанного реаль |
||||
|
ная адиабата приводит в координа |
|||||
|
тах Ту s |
к таким |
состояниям, |
кото |
||
|
рые лежат правее вертикали, про |
|||||
Т |
ходящей |
через |
начальную |
точку |
||
(рис. 7.1). Если |
теплота |
процесса |
||||
р рс 7 j |
положительна, |
то |
возрастание эн |
|||
|
тропии происходит интенсивнее, чем |
|||||
|
это следует, судя по количеству под |
|||||
веденной теплоты и температуре окружающей среды. Если теплота процесса отрицательна, то энтропия системы убы вает в меньшей степени, чем это было бы при равновесно сти. Разумеется, может случиться, что, несмотря на отвод теплоты от системы ее энтропия даже растет. Насколько расходятся реальный и идеализированный случаи, это второе начало термодинамики, взятое само по себе, пред сказать не в состоянии. Однако расхождение это тем значи тельнее, чем резче самопроизвольное возрастание энтропии, и, следовательно, можно утверждать, что не обусловленное внешним теплоподводом возрастание энтропии системы мо жет служить мерой неравновесности (необратимости) ре ального процесса.
Второму началу можно дать и такую интерпретацию. Каким бы воздействиям ни подвергалась система, в ней возникают наряду с сопряженными изменениями обобщен ных координат такие внутренние процессы, как если бы извне подводилось некоторое количество теплоты. В энер гетическом плане такой эффект не противоречит, разуме ется, закону сохранения энергии, так как энергия термо динамической системы при любых обстоятельствах изме-
12?
Последняя формула имеет важное |
самостоятельное |
|
значение безотносительно к тому, используется |
она или |
|
нет для вычисления AS. Действительно, |
она |
позволяет |
применить все обычные формулы термодинамики, давая итоговое изменение энтропии системы, если только прием лема сделанная ранее предпосылка о равновесности край них состояний. Если это условие считается приемлемым не только для крайних, но и для каждого промежуточного состояния системы, то открывается возможность вычисле ния энтропии по всему ходу необратимого процесса. Так поступают, например, при рассмотрении работы паротур бинной или холодильной установки. Несмотря на то что между рабочим телом и окружающей средой имеются не обратимые взаимодействия, полагают значение энтропии рабочего тела однозначно зависящим от давления, темпе ратуры, объема, измеряемых в том или ином месте уста новки.
Приняв последнее упрощающее предположение, можно для общего случая двух взаимодействий формулу (7.9) представить в другой форме. Будем считать, что ÔL есть
фактически произведенная |
системой внешняя |
работа, а |
|
ôL' — разность между возможной обратимой |
и |
действи |
|
тельной работами, тогда |
|
|
|
p d V = 8 L+bL'. |
|
(*) |
|
Вмс.тс с тем d£/-j-ôL = ôQ, |
где ÔQ — фактически |
получен |
|
ная системой извне теплота. После подстановки получаем
dUJr pdV = ôQ ^ôL', откуда в связи с |
уравнением (7.9) |
следует |
(7.10) |
dS=(&Q+6 L ')/Т. |
Внешняя работа, недополученная по сравнению с обра тимым ходом процесса, обусловливает внутренние эффек ты, равносильные внешнему теплоподводу (тепловыделение
вследствие механической |
работы трения, |
электрической |
|||
работы преодоления омического сопротивления и т. п.). |
|||||
Применим |
выражения |
второго |
начала, |
представлен |
|
ные г. виде равенств, к отдельным |
частным |
случаям. |
|||
1. |
В опыте Джоуля |
по определению теплового эквива |
|||
лента механической работы жидкость и металл калори |
|||||
метр.: до опыта и после него находятся в равновесии. По |
|||||
этому формулу |
(7.9) можно применить со всей строгостью. |
||||
Имеем |
|
|
Т « |
|
|
|
|
|
|
|
|
S, - S, = f CdT/T
Ti