книги из ГПНТБ / Качанов Н.Н. Рентгеноструктурный анализ (поликристаллов) практическое руководство

шкале ГОСТ) и величиной пятна на рентгенограмме. Установлено, что на одну прямую (фиг. 56) ложатся точки, полученные для ла­

туни, стали, карборунда, кварца при съемке в камерах разных диа­ метров. Таким образом, прямая на фиг. 56 может служить в ка­ честве градуировочного графика при рентгеновском определении величины кристаллов.

Описанный метод измерения размеров кристаллов может быть применен и для спеченных металлокерамических образцов, так как его чувствительность почти не зависит от плотности материала. Это обстоятельство имеет большое значение, потому что спеченные образцы обычно состоят из отдельных поликристаллических участ-

Фиг. 56. Зависимость величины пятна на рентгено­ грамме от среднего размера зерна.

ков — псевдозерен, которые переходят в идеальные монокристал­ лические или мозаичные зерна только при продолжительных выдерж­ ках при высокой температуре. Кроме этого, приготовление шли­ фов и металлографическое исследование спеченных материалов часто затруднительно. Рентгеновское исследование и измерение размеров пятен позволяют в этом случае, пользуясь кривой фиг. 56, оценить размер зерна спеченного материала по шкале ГОСТ.

При использовании метода измерения размеров пятен величина диафрагмы должна быть достаточно велика, чтобы облучению под­ вергалось значительное количество зерен, т. е. усреднение дало бы правильный результат. Оптимальный диаметр диафрагмы обычно 0,75—1,0 мм. Расстояние от образца до пленки при обратной съемке и съемке на просвет обычно не превышает 50 мм; при съемках ис­ пользуется излучение от железного, кобальтового, никелевого или

медного анодов. При исследовании на просвет образцов из сильно поглощающих материалов применяют Ag- и Mo-излучения, что позволяет значительно уменьшить экспозицию. Для регистрации

линий с малыми углами отражения в этом случае прибегают к уве­ личению расстояния от образца до пленки до 100 мм, что, однако,

не приводит к заметному увеличению экспозиции. Часто целесооб­

152

разно использовать одновременно съемку на просвет и на отражение,

так как результаты в этом случае отражают состояние как поверх­ ности, так и внутренних слоев металла.

Подсчет количества пятен на дифракционном кольце

Специальный анализ показывает, что между числом кристалли­ тов в единице объема образца N и числом пятен п на дебаевском кольце, полученном для отражения (hkl), существует прямая зави­ симость. Таким образом, подсчитывая количество пятен на кольце,

можно получить представление об изменении средних линейных раз­ меров кристалликов (D ~ (7V)~3):

' Наиболее простым методом определения относительного изменения

размеров кристаллов при исследуемом процессе является подсчет количества пятен на рентгенограмме. При этом легко определить из­ менение размеров кристаллов в относительных единицах. Теорети­ ческое вычисление коэффициента А в формуле (76) бывает часто за­ труднительным и размеры кристаллов определяют в относительных единицах.

Соответствующий расчет (табл. 38) проведен с использованием

для расчета размеров кристаллов исходя из того, что они предста­ вляют собой отражения от одной и той же кристаллографической плоскости для излучений с близкой длиной волны. Это обстоятель­ ство приводит к тому, что можно пренебречь возможным влиянием изменения размера кристалла в различных кристаллографических

направлениях на количество пятен на рентгенограмме, влиянием

длины волны используемого излучения на глубину проникновения лучей в материал и, следовательно, на объем, участвующий в обра­ зовании дебаевского кольца.

Различие в количестве пятен на дебаевских кольцах (111) а и (111)Р объясняется лишь значительно меньшей интенсивностью р-из- лучепия. В соответствии с этим в табл. 38 подсчитано изменение относительного количества пятен на обоих кольцах, дающее в обоих случаях близкие величины, и полученные результаты усреднены.

Результаты расчета, приведенные в последней графе табл. 38, позволяют оценить относительный ход изменения размеров кристал­ лов в процессе рекристаллизации. Для подсчета действительного

размера кристаллов лучше провести металлографическое изучение какого-либо из образцов, подвергавшихся рентгеноструктурному

исследованию, и, определив средний размер зерна, вычислить коэф­ фициент А в уравнении (76). При этом обычно можно считать, что

15?

Таблица 38

размеры кристаллов, дающих отражение на рентгенограмме, совпа­

дают с размером металлографического зерна.

Наиболее удобно применять метод определения размеров кри­

сталлов по количеству пятен при съемке тонких образцов на про­

свет.

Для грубой оценки изменения величины кристаллов можно при­ менять визуальное определение различия в степени точечности дифракционных колец.

Метод более точного определения размеров кристаллов осно­ ван на существовании зависимости между количеством пятен на рент­ генограмме и размером кристаллов:

Величина h зависит от коэффициента поглощения р и равна тол­

щине образца при съемке на просвет и h определяется из выра­ жения

154

При исследовании массивных образцов величины h и V могут быть определены расчетом или могут быть исключены с помощью

При практическом применении изложенного метода вместо съемки при двух экспозициях можно получать один снимок, закла­ дывая в кассету рентгеновской камеры две пленки одновременно.

Величина кристалла

Фиг. 57. Зависимость между размерами зерен в алю­ минии и числом пятен на рентгенограмме.

Отраженные лучи, проходя через рентгеновскую пленку, ослаб­ ляются, поэтому результаты такой съемки аналогичны получаемым при съемке с двумя экспозициями.

На фиг. 57 приведены данные о зависимости размеров кристал­ лов от числа пятен на рентгенограмме. Для сравнения приведены результаты металлографического измерения размеров зерен в тех же образцах. Подобные кривые также могут быть применены в ка­ честве градуировочных при массовых анализах.

Кривые на фиг. 57 получены для серии алюминиевых образцов. Подсчет пятен проводился на кольце (331), полученном путем обрат­ ной съемки на Со-излучении.

Кривая 1 связывает количество пятен на дифракционном кольце с размером металлографического зерна, кривая 2 — с размером кри­ сталлов, вычисленным по количеству пятен. При обычных условиях

155

условиях съемки становятся непрерывными. Наличие неоднород­ ности размеров кристаллов приводит к появлению отдельных пятен на сплошном дифракционном кольце.

2. ИЗМЕРЕНИЕ РАЗМЕРОВ БЛОКОВ ПО ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ НА РЕНТГЕНОГРАММАХ

Существует метод определения размеров кристаллов с помощью измерения интенсивности линий на рентгенограммах крупнокристал­ лических материалов.

Этот метод основан на том, что интенсивность рентгеновских лучей, проходящих через слой кристаллического вещества, значи­ тельно ослабляется. Уменьшение интенсивности при этом проис­ ходит не только за счет обычного поглощения рентгеновских лучей

в веществе, но и за счет так называемой экстинкции.

Экстинкцией (точнее первичной экстинкцией) называют кажу­ щееся увеличение коэффициента поглощения, возникающее бла­

годаря взаимной интерференции рентгеновских лучей внутри блока. Уменьшение интенсивности дифракционных линий вследствие первичной экстинкции проявляется сильнее у линий с большой ин­ тенсивностью и небольшой величиной суммы индексов отражения

q — отражательная способность атомной плоскости;

п — количество параллельных атомных плоскостей в пределах блока мозаики, определяющее размер блока

D — dhkin,

В качестве эталона применяется материал, в котором отсутствует,

уменьшение интенсивности первых линий за счет экстинкции. Например, при исследовании старения эталоном может служить мел­ козернистый состаренный образец, в других случаях можно при­ менять сильно деформированный материал.

Для вычисления размеров блоков следует умножить величину п, полученную из формулы (80), на межплоскостное расстояние.

Результаты определения размеров блоков для сплава Си—Be при старении приведены в табл. 39. (Я. С. Уманский и др).

156

Определение величины пдъ зависимости от отношения интенсив­

в больших кристаллах по величине отношения интенсивностей двух дифракционных линий. Метод разработан для случая съемки на про­ свет тонких образцов из порошка.

Интенсивность линии на рентгенограмме крупнокристалличе­ ского порошка для каждой дифракционной линии может быть пред­

157

Величина q в формуле (82) может быть подсчитана из выражения

Формула (84) принята в предположении, что блоки имеют форму шара диаметром Z); при больших отклонениях блоков от равноос-

с — скорость света;

X — длина волны рентгеновского излучения.

Отношение интенсивностей для двух линий, разделенных не

где единственной неизвестной величиной является размер блоков D. При практическом применении рассмотренного метода прово­ дить трудоемкие вычисления непосредственно по уравнению (86)

обычно затруднительно, поэтому перед определением проводят ряд предварительных операций.

Для выбранной линии с индексами (hkl), пользуясь выра­ жениями (84) и (85), вычисляют величину фактора размера блоков

158

тав величины Р'^ для конкретных условий эксперимента, можно,

пользуясь выражением (86), построить зависимость отношения

интенсивностей -=—— , от величины блоков когерентного рас­

Ph'k'l'

сеяния. Полученная кривая дает возможность определить размер

блоков для любого отношения интенсивностей на эксперименталь­ ной рентгенограмме.

Интенсивность линии на рентгенограмме зависит от величины

Phhi — энергии лучей, дифрагированных образцом, и угла сколь­ жения Расчет величины блоков целесообразно проводить по формуле

Jrkl _ Phhicos ^hhl

(87)

Рассмотрим некоторые практические примеры применения изло­ женного метода.

При определении величины блоков в гексагональной модифика­ ции графита А. Кохаповской измерялись интенсивности линии (002) и близко расположенных линий (100) и (101), принятых за одну линию. Съемка образцов толщиной t = 0,1 см и плотностью по­ рошка V = 0,5474 проводилась на Cu-излучении. Линейный коэф­ фициент ослабления для графита вычислен исходя из табличных

значений = 5,50 и плотности Q = 2,25, р = 12,37. Величины "О

для исследованных линий определены исходя из значений периодов

решетки а = 2,456А и с = 6,696А; величина суммарного коэффи­ циента поглощения вычислена с помощью выражения (85). Резуль­

Пользуясь данными табл. 48 и формулой 84, вычислены значе­ ния фактора величины блоков для разных размеров блоков.

Подсчитав величины Р/1к; по приведенным ранее соотноше­

ниям и величину фактора размера блоков Bhia для каждой линии,

159

Измерялась суммарная интенсивность линий (100) и (101) по­

тому, что эти линии, соответствующие близким углам О, плохо раз­ делялись на фотометрической кривой интенсивности. Результаты расчета приведены на фиг. 58.

Из графика видно, что кривая изменения отношения интенсивно­

Вчастности в рассматриваемом случае следует ослабить линию

(002)путем применения фильтра — алюминиевой фольги. Толщина фильтра берется такой, чтобы отношение интенсивностей линий

(002)и (100) -f- (101) стало близким к единице. Величины отноше­ ний интенсивностей при этом следует, конечно, уменьшить во

столько раз, во сколько уменьшилась интенсивность линии (002).

При использовании ионизационного метода регистрации интен­ сивностей отношения интенсивностей можно регистрировать в ши­

роких пределах. Однако и в этом случае целесообразно ослаблять одну из линий, так как величина просчетов счетчика резко уве­ личивается с возрастанием интенсивности излучения, что может

привести к значительной ошибке в величине отношения -7—777

J,i k 1

Общие рекомендации для выбора сравниваемых линий сводятся к следующему. Обе линии должны иметь небольшие и не сильно отличающиеся друг от друга углы О'. При этом одна из линий должна иметь возможно большую величину структурного фактора. В этом случае ее интенсивность будет сильно зависеть от величины блоков вследствие первичной экстинкции. Вторая линия должна иметь небольшую величину структурного фактора, т. е. ее интенсивность почти не будет зависеть от величины блоков.

160

Для случая съемки не на просвет, а на отражение рентгеновских лучей рассмотренные соотношения несколько изменяются. В боль­ шинстве случаев при измерениях размеров блоков в интервале 10 3 —

10~2 см по интенсивности линий эффектом вторичной экстинкции можно пренебречь. При размерах блоков порядка 10 4 см и большой

разориентировке следует учитывать вторичную экстинкцию.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ БЛОКОВ ПО РАСШИРЕНИЮ ЛИНИЙ НА РЕНТГЕНОГРАММАХ

Разделение влияния размеров блоков и микронапряжений на ши­

рину линии. Истинная ширина линии |3, полученная одним из рас­

смотренных выше способов, дает возможность определить тонкую кристаллическую структуру исследуемого материала.

Под тонкой кристаллической структурой вещества понимается обычно дисперсность блоков и величина микронапряжений (искаже­ ний II рода).

" Для разделения эффектов дисперсности и микронапряжений ис­ пользуется их различная зависимость от угла й. Как будет пока­ зано ниже, расширение линий за счет дисперсности пропорционально

секансу угла скольжения й, а расширение за счет микронапряжений пропорционально тангенсу этого угла.

Таким образом, если измерить истинное расширение линий, со­ ответствующих различным углам скольжения, то по величине от­

скольжения, показывает, что в исследуемом образце присутствуют

шению секансов углов йх и йг, то расширение линии обязано исклю­ чительно дисперсности блоков когерентного рассеяния.

В промежуточных случаях на расширение линии влияют оба фактора.

Для разделения эффектов jjWnepcnocTii блоков и микронапряже­

ний пользуются приемом, аналогичным описанному выше для опре­

при съемке на Fe Ка излучении. Отношение тангенсов в этом