книги из ГПНТБ / Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов

В оптимальных условиях (температура 400—500° С, содержание бензола на 1 мъ воздуха — 25—50 г, катали­ затор — пятиокись ванадия на носителе) выход малеи­ нового ангидрида достигает 50% при степени превраще­ ния до 100%. Побочные продукты — фумаровая кислота и бензохинон [20].

Толуол. Выделение толуола из риформинг-бензинов в промышленном масштабе осуществляется так же, как и бензола и других ароматических углеводородов упо­ мянутыми ранее способами жидкостной экстракции, азеотропной перегонки (с метанолом, метилэтилкетоном, ацетонитрилом и др.), экстрактивной перегонки (с фе­ нолом, аминами, полигликолями и т. д.) или адсорбции на силикагеле (фирма «Петрокарбонс кемикалс», США) [72]. После выделения ароматического концентрата то­ луол от бензола и ксилольной фракции сравнительно легко отделяется ректификацией.

Области химического использования толуола более ограничены по сравнению с бензолом. Так, в США при общей потребности в толуоле на 1963 г. в 818 тыс. г (исключая экспорт) использование его осуществлялось следующим образом: примерно 48% как высокооктано­ вая добавка к моторным топливам, 18% — в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, 4% — на производство тринитротолуола, 16% — на производ­ ство бензола и 14% — на разнообразные химические син­ тезы [168].

Б е н з о л на основе толуола может быть получен в промышленном масштабе путем термического или ката­ литического гидродеалкилирования. По этому способу («НДА» фирмы «Атлантик», США) в условиях опти­

70

Так же как и термическое, каталитическое гидроде­ алкилирование может быть осуществлено в нескольких вариантах — например, способом «Хайдил» или «Бекстол».*

Разработанный в США фирмой «Шелл» новый про­ цесс «Бекстол» характеризуется следующими показате­ лями [154]:

а) гидродеалкилирование толуола в бензол протекает на окисном регенерируемом катализаторе при 550° С с рециркуляцией водородной фракции (газы риформинга) и толуола, который может быть использован с невысо­ кой степенью чистоты (94%);

б) средние удельные затраты производства 1 т бен­ зола (выход бензола 96,9% от теоретического) следую­ щие:

В нашей стране разработан термический и каталити­ ческий способы гидродеалкилирования толуола. Испыта­ ны никель-глиноземный [79], никелевый на алюмосили­ катном носителе [3], угольно-хромовый и никелевый ка­ тализаторы [59, 43]. Максимальный выход бензола на пропущенный толуол достигает 50% вес. при избира­ тельности процесса до 90% мол. [43].

Основные области химического использования то­ луола — производство фенола, капролактама, толуолди­

* Удельные затраты производства бензола из толуола спосо­ бом «Хайдил» приведены в работе [86].

71

изоцианата, винилтолуола, бензонитрила, бензойной кис­ лоты.

Ф е н о л на основе толуола получается путем двух­ ступенчатого окисления (способ фирмы «Доу», США) [126]:

а) окисление метильной группы толуола с образова­ нием бензойной кислоты;

б) окисление бензойной кислоты до фенола (над мед­ ным катализатором).

Процесс реализован в промышленном масштабе на установке мощностью 16 тыс. г в год фенола вышеука­ занной фирмой в Кальма (США) [168].

Низкая стоимость исходного сырья, высокий выход фенола и отсутствие значительных количеств побочных продуктов, очевидно, обеспечат высокую рентабельность процесса.

К а п р о л а к т а м на основе толуола получен в про­ мышленном масштабе итальянской фирмой «Сниа виско­ зе». Мощность производства 10 тыс. т капролактама в год. Основные стадии процесса: окисление толуола воз­ духом, гидрирование полученной бензойной кислоты до гексагидробензойной, обработка последней нитрозилсерной кислотой с образованием циклогексаноноксима, пе­ регруппировка Бекмана. Выход капролактама около 90% от теоретического (считая на гексагидробензойную кислоту). В качестве побочного продукта на 1 кг капро­ лактама образуется около 4,5 кг сульфата аммония [168, 166]. Последнее обстоятельство в значительной ме­ ре влияет на экономику процесса, которая ввиду отно­ сительно невысокой стоимости сырья и высокого выхода основного продукта, должна быть вполне удовлетвори­ тельной.

К новым направлениям химического использования толуола также относятся: процесс термического (или ка­

72

талитического) диспропорционирования толуола для по­ лучения бензола и «-ксилола, процесс окислительного диспропорционирования с образованием бензола и терефталевой кислоты, а также процесс хлорметилирования толуола с дальнейшим превращением полученного про­ дукта в диметилтерефталат. Последний процесс осущест­ влен в полупромышленном масштабе в четыре стадии: хлорметилирование толуола параформальдегидом и со­ ляной кислотой, окисление полученного продукта азот­ ной кислотой до толуиловой кислоты, дальнейшее окис­ ление в смесь терефталевой и ортофталевой кислот, раз­ деление их и этерификация терефталевой кислоты мета­ нолом. Расходные коэффициенты процесса (в тоннах на 1 т диметилтерефталата) [155] следующие:

Многообещающим направлением использования то­ луола является получение винилтолуола (реакция алки­ лирования) и использование его вместо стирола для про­ изводства пластмасс.

Ксилолы. Способы выделения концентрата ксилолов (фракция Се) из бензинов риформинга в принципе не отличаются от таковых для выделения бензола и толуо­ ла, однако разделение самих изомеров ксилола и этил­ бензола осложняется, так как температуры кипения их

73

ректификацию только для выделения о-ксилола и в осо­ бых условиях (высокая эффективность колонны) — для выделения этилбензола.

Обычно п-ксилол выделяют из фракции С8 кристал­ лизацией после отбора этилбензола и о-ксилола. Маточ­ ный раствор для увеличения выхода п-ксилола может направляться на изомеризацию и после достижения рав­ новесного состояния — снова на кристаллизацию (про­ цесс «Октафайнйнг»).

Сложность и недостаточная эффективность существу­ ющих промышленных способов разделения ароматиче­ ских компонентов С8 заставляет отыскивать новые. В этой связи большой интерес представляет способность ароматических углеводородов образовывать соединения включения — аддукты (клатраты) с некоторыми вещест­ вами. К ним относятся, в частности: комплексное сое­ динение Вернера [№(у-пиколин)4 (БОМЫ, 4,4'-диамино- трифенилметан, диангидрид пиромеллитовой кислоты и др. Эта способность была использована фирмами «Косден петролеум» и «Юнион ойл» (США) для получения ж-ксилола чистотой выше 95%. Вторая фирма эксплуа­ тирует сейчас установку мощностью 2,5 тыс. тж-ксилола в год — процесс осуществляется с рециркуляцией про­ дукта, регенерация аддуктообразующих веществ относи­ тельно проста и затраты на них быстро окупаются [159].

В табл. 18 приведены результаты процесса выделения ж-ксилола комплексным соединением [№ (4-метилпири- дин)4(5СЫ)2]. В ыход ж-ксилола высокой степени чисто­ ты достигает 90,4%, концентрата п-ксилола — 95,7%.

На основании имеющихся данных можно заключить, что экономически наиболее выгодно применять указан­ ный способ только с процессами ректификации и крис­ таллизации с целью удаления нежелательных изомеров из концентрата основного компонента.

74

Таблица 18

Из всех изомеров ксилола наиболее широкое приме­ нение имеет л-ксилол, используемый для производства диметилтерефталата (волокно «лавсан»),

о-Ксилол в промышленном масштабе используется для получения фталевого ангидрида. Несмотря на то что этот способ имеет ряд недостатков по сравнению с получением фталевого ангидрида из нафталина (мень­ ший выход фталевого ангидрида, необходима повышен­ ная жесткость условий процесса, имеются трудности в очистке полученного продукта), более низкая стоимость о-ксилола по сравнению с нафталином заставляет разви­ вать способ окисления о-ксилола. В настоящее время фирма «Сайнтифик дизайн» (США) получает около 0,85—0,95 т очищенного фталевого ангидрида на 1 г о-ксилола [143].

Химическое использование м-ксилола основывается главным образом на производстве изофталевой кислоты, применяемой для изготовления алкидных смол, полиэфи­ ров и пластификаторов.

Из других возможных путей использования м- и о-ксилолов следует отметить разрабатываемые способы получения терефталевой кислоты и ряда новых полимер­

75

ных материалов. Так, в нашей стране путем окислитель­ ного аммонолиза л*-ксилола на ванадате олова получен динитрил изофталевой кислоты — исходное сырье для производства теплостойких полимеров — полиамидов.

Три- и тетразамещенные бензола. Интерес к этой группе ароматических углеводородов появился в связи с разработкой на основе их производных — карбоновых кислот (ангидридов) — новых видов пластмасс, смол, поверхностно-активных веществ с бактерицидными свой­ ствами, пластификаторов и т. д.

Ниже приведен состав типичной ароматической фрак­

Как видно из таблицы, из восьми алкилбензолов Сд рек­ тификацией можно выделить изопропилбензол, м-пропил- бензол и 1,2,4-триметилбензол (единственный трехзамещенный бензол). Последний получается ректификацией на колонне в 100—130 тарелок с достаточно высоким выходом и чистотой около 95%.

76

Из тетразамещенных бензола (Сю) в промышленном масштабе в чистом виде выделяют дурол (1,2,4,5-тетра- метилбензол) путем ректификации и кристаллизации *. Разработаны также процессы синтеза дурола путем ме­ тилирования (метанолом) псевдокумола.

Другие три- и тетразамещенные бензола в настоящее время не могут быть выделены из бензинов риформинга экономически целесообразными способами и с достаточ­ ной степенью чистоты. В связи с этим мезитилен выгод­ нее получать путем изомеризации псевдокумола, или синтетическим путем (из ацетона).

Псевдокумол в промышленном масштабе (фирма «Амоко кемикалз», США) превращают в гемеллитовый

верхностно-активного препарата с бактерицидной актив­ ностью [116].

Дурол в промышленном масштабе (фирмы «Амоко», «Дюпон», США) окисляется в пиромеллитовую кислоту, которая дегидратацией превращается в диангидрид. На основе пиромеллитового диангидрида производятся синтетические смолы, изделия из которых сохраняют ра­ бочие свойства в широком диапазоне температур и спо­ собны работать при температурах до 370° С. Полимеры, полученные на основе диангидрида пиромеллитовой кис­ лоты и ароматических диаминов, выдерживают темпера­ туру до 500° С [127].

* Температура плавления дурола +79,4° С.

77

Широкое применение находит также пиромеллитовый диангидрид в производстве полиэфиров, эпоксидных смол, высокотемпературных смазочных масел, эмульга­ торов, ингибиторов коррозии и т. д.

Нафталин на основе продуктов нефтепереработки в настоящее время в США производят пять фирм, ис­ пользующих для этого различные варианты термическо­ го или каталитического гидродеалкилирования гомоло­ гов нафталина.

В качестве сырья используются выеокоароматизированные экстракты фракций — либо газойля каталитичес­ кого крекинга, либо тяжелых бензинов пиролиза и ри­ формирования, выкипающих в интервале от 210 до

■300° с.

Несмотря на то, что термическое гидродеалкилирова­ ние по сравнению с каталитическим требует более жест­ ких условий и отличается более высоким выходом побоч­ ных продуктов (многоядерные ароматические углеводо­ роды и смолы), этот процесс реализован в промышлен­ ном масштабе [146, 163].

Более широкое распространение получил способ ка­ талитического гидродеалкилирования на окиснохромоеом, кобальт-молибденовом и других катализаторах.

Ниже приведены результаты гидродеалкилирования ароматизированной фракции бензина риформинга на ко­ бальт-молибденовом катализаторе, модифицированном окисью натрия, при 650° С и давлении ниже 68 ат по спо­ собу «Юнидак» фирмы «Юнион ойл» (США) [118].

Состав сырья ароматизированной фракции бензина

78

За один проход конверсия алкилнафталинов дости­ гает 75%, расход водорода составляет около 0,44 мг на 1 кг нафталина, избыточный метан циркуляционного во­ дородосодержащего газа удаляется в адсорбционной системе.

Полученная в результате ректификации нафталино­ вая фракция подвергается последующей дробной крис­

200 тыс. т израсходовано на производство фталевого

79