книги из ГПНТБ / Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов

Мость, так как для большинства химических синтезов необходим ацетилен чистотой не менее 98%.

К наиболее эффективным способам получения ацети­ лена на базе углеводородного сырья относится способ неполного окисления метана (термоокислительный пиро­ лиз). Он получил широкое распространение в странах, имеющих большие запасы природного газа, к примеру в США и Италии [135, 161], и особенно эффективен в случае использования побочного синтез-газа для произ­ водства аммиака или метанола.

Побочные продукты процесса—синтез-газ (ЮОООл!3), углекислота (800 кг), высшие ацетилены (15—20 кг), са­ жа и смолистые вещества (10—12 кг). Непрерывное со­ вершенствование способа термоокислительного пироли­ за метана позволило сделать его наиболее экономичным по сравнению с другими способами на основе углеводо­ родного сырья. В частности, строящаяся в США близ Хьюстона установка производительностью 45,4 тыс. г в год рассчитана на производство из природного газа ацетилена примерно вдвое меньшей себестоимости, чем таковой из карбида кальция [188].

* Аналогичные затраты, но с другими соотношениями расхода пара и электроэнергии, приведены в работе [113] для способа термо­ окислительного пиролиза метана, разработанного бельгийской фир­ мой «СБА».

30

Внастоящее время процесс окислительного пиролиза

всилу удачного конструктивного решения (институт ГИАП) и хороших технико-экономических показателей рекомендуется для внедрения в нашей стране в райо­ нах, богатых природным газом [61, 78, 23].

Электропиролиз углеводородного сырья в дуге по­ стоянного тока * освоен в промышленном масштабе и

характеризуется после термоокислительного пиролиза от­ носительно хорошими показателями по себестоимости и удельным капитальным затратам [61]. Современные ус­ тановки по этому способу расходуют около 32—40 Мдж электроэнергии на 1 кг ацетилена [25] и могут быть ре­ комендованы для районов, располагающих небольшими запасами углеводородного сырья (метана) ** и большим количеством дешевой электроэнергии.

В последнее время большое внимание уделяется изу­ чению высокотемпературных химических процессов в плазме электрической дуги (водородная, азотная или аргонная плазма), позволяющей поднять температуру до 9700° С [123]. Технико-экономические показатели процес­ са синтеза ацетилена из метана в плазме по расчетам близки к таковым для известных электродуговых про­ цессов. В сравнении с методом частичного окисления метана плазменный способ будет иметь примерно

*Разрабатывается также более экономичный вариант с при­ менением переменного тока [95].

**Следует отметить, что при переходе на сырье, содержащее кроме метана этан и пропан, показатели способа электропиролиза резко улучшаются. К примеру, если на установках фирмы «Хюльс» на 100 нм3 природного газа получалось 30 кг ацетилена, 2,6 кг эти­ лена и 123 нм3 водорода (энергозатраты 41 Мдж на 1 кг ацети­ лена), то при пиролизе газов гидрирования угля, содержащих до 40%

31

такие же эксплуатационные расходы, а капиталовложе­ ния более низкие. По-видимому, плазменная горелка впервые в промышленном масштабе будет использована именно для получения ацетилена.

Представляет интерес регенеративный процесс вы­ сокотемпературного пиролиза — процесс «Вульфа», не требующий расхода дорогостоящего кислорода. Однако поддержание высоких температур (около 1600° С), не­ обходимых для пиролиза метана, оказалось очень слож­ ной задачей, и в настоящее время этот процесс в полу­ промышленном масштабе изучается в США только для пиролиза пропана.

Значительно большие успехи достигнуты при осуще­ ствлении пиролиза с гомогенным теплоносителем — горя­ чими продуктами полного сгорания углеводородов и во­ дорода. Во избежание разбавления пирогаза азотом (что значительно усложняет выделение ацетилена) в качест­ ве окислителя применяется кислород, а для снижения смолообразования углеводородное сырье разбавляется паром. Для освоенных в промышленном масштабе уста­ новок пиролиза с гомогенным теплоносителем в качестве сырья используют метан, пропан-бутан или жидкие неф­ тяные фракции (чаще бензины) и наряду с ацетиленом на них с большим выходом получают также этилен.

В 1960 г. фирма «Фарбверке Хёхст» (ФРГ) пустила

способом получают до 0,5—0,54 кг (а на 1 кг метана до 0,4 кг) ацетилена и этилена, соотношения которых зави­

32

тилена и 0,23 кг этилена. Расход топливного газа (водо­ рода) на 1 кг сырья составил в этих условиях 1,37 нм3 и окислителя (кислорода) 0,805 нм3 [77].

Относительно невысокая стоимость исходного сырья, высокий выход целевых продуктов при выделении и ис­ пользовании побочных продуктов дают возможность по­ лучить для способа гомогенного пиролиза технико-эко­ номические показатели не хуже, чем при раздельных ме­ тодах производства этилена и ацетилена на основе уг­ леводородных газов [67].

В мировой практике органического синтеза на основе ацетилена сейчас производят хлорвинил, винилацетат, хлоропрен, акрилонитрил, виниловый эфир, винилкарбазол, винилпирролидон и др. В 1960 г. в США от всего количества ацетилена, потребляемого химической про­ мышленностью, около 31% направлялось на производ­ ство хлорвинила, 24% — хлоропрена, 16%—нитрила ак­ риловой кислоты, 12% — три- и тетрахлорэтилена и

8% — винилацетата [181, 103].

В связи с тем, что себестоимость ацетилена всегда будет выше себестоимости олефинов (на образование тройной связи требуется больше энергии, чем на образо­ вание двойной), в настоящее время ведутся исследования в области более широкого применения для аналогичных синтезов этилена и пропилена, которые, кроме того, име­ ют преимущества и по соображениям техники безопас­ ности.

Х л о р в и н и л в ГДР и ФРГ получают из ацетилена, в США примерно на 55% из ацетилена и на 45% из эти­ лена (дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана) [135].

Относительно простая технология получения хлорви­ нила из ацетилена и низкие удельные затраты делают этот метод одним из наиболее экономичных [78, 7, 8].

В табл. 9 и 10 приведены удельные затраты произ­ водства 1 т хлорвинила в различных выражениях но сырью.

Резкое увеличение мощностей по хлорвинилу в на­ шей стране намечено произвести в основном за счет раз­ вития способа гидрохлорирования ацетилена [38], имею­ щего наилучшие технико-экономические показатели для районов, располагающих крупным производством ацети­ лена электрокрекингом метана [17].

Однако в настоящее время большое внимание уде­ ляется также расширению масштабов привлечения этилена (через дихлорэтан) в качестве сырья для получе­ ния хлорвинила [131]. По-видимому особо перспектив­ ными в этой области будут методы, сочетающие дегидро­ хлорирование дихлорэтана с гидрохлорированием ацети-

* С учетом использования НС1.

34

лена хлористым водородом, полученным на стадии де­ гидрохлорирования.

Основная область применения хлорвинила — произ­ водство полихлорвинила (винипласта) и перхлорвинила

а) димеризация ацетилена в моновинилацетилен (ре­ акционная среда — водный раствор CuCl и NH4C1; тем­ пература 65—75° С; конверсия за проход 20%, выход ди­ мера 60—65%);

б) гидрохлорирование моновинилацетилена (реакци­ онная среда — водный раствор CuCl и НС1; температу­ ра 25—50° С; конверсия 60—80%, выход на моновинил­ ацетилен 90—93%).

В последнее время проявляется интерес к бутадиену, как возможному сырью для производства хлоропрена. По этому способу предусматривается прямое хлорирова­ ние бутадиена в дихлорбутилен (смесь изомеров) с по­ следующим пиролизом полученного продукта в хлоропрен.

Однако в настоящее время нет данных по сравни­ тельной экономичности вышеуказанных способов.

В общем объеме производства всех видов синтетиче­ ских каучуков в США в 1962 г. хлоропреновый каучук занимал второе место после бутадиенстирольного [174].

Основные отличительные свойства хлоропренового каучука: негорючесть, высокая стойкость к окислению, действию агрессивных жидкостей и растворителей (бен­ зо- и маслостойкость). По газонепроницаемости он при­ ближается к бутилкаучуку, а по износостойкости подо­ бен каучукам общего назначения.

только двумя способами:

1.Синтез на основе ацетилена и синильной кислоты (циангидрирование ацетилена).

2.Синтез на основе окиси этилена и синильной кис­ лоты (дегидратация этиленциангидрина).

Удельные затраты на производство акрилонитрила этими способами приведены в табл. 11.

Основное преимущество второго способа заключает­ ся в том, что конечный продукт отличается высокой чис­ тотой (99%), но из-за больших капитальных затрат и высокой себестоимости акрилонитрила способ не полу­

чит дальнейшего промышленного развития [38]. Сравнительно более экономичным является получе-

36

ние акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты, несмотря на необходимость в тщательной очистке про­ дукта от примесей (винилацетилена, дивинилацетилена и т. д.), затрудняющих дальнейшую переработку — по­ лимеризацию.

В 1960 г. был освоен новый метод получения акрило­ нитрила на основе пропилена, который в настоящее вре­ мя реализован в промышленности двумя основными спо­ собами:

а) совместное окисление пропилена и аммиака кис­ лородом воздуха (реакция окислительного аммонолиза пропилена)

СН2=СН—СНз+Г*Н3+1,502 СН2=СН-СЫ +ЗН20;

б) взаимодействие пропилена с окисью азота

4СН2=СН—СН3-|-6МО -» 4СН2=СН-СЫ+Ы2+6Н 20.

37

По первому способу фирма «Сохайо» (США) экс­ плуатирует с 1960 г. установку мощностью в 18,2 тыс. г акрилонитрила в год. По лицензии этой фирмы в Японии (фирма «Асахи кемикл») в 1962 г. была введена в дей­ ствие установка такой же мощности по производству акрилонитрила [190].

Процесс протекает одноступенчато в псевдоожижен­ ном слое катализатора (молибдат висмута) при темпе­ ратуре 400—496° С и давлении до 2 ат.

Оптимальное отношение кислорода к пропилену ле­ жит в пределах от 1 : 1 до 2 : 1, а аммиака к пропилену от 1 : 1 до 2,5 : 1. На 1 объем пропилена добавляется 1 объем пара. В нормальных условиях катализатор ра­ ботает без регенерации. На 1 кг израсходованного про­ пилена (без рециркуляции) получают: 0,73 кг акрило­ нитрила, 0,11 кг ацетонитрила и 0,13 кг синильной кис­ лоты. В результате усовершенствования катализатора ожидается увеличение выхода основного продукта на 1 кг пропилена до 1,01 кг и снижение выхода побочных продуктов (ацетонитрила до 0,09 кг и синильной кисло­ ты до 0,08 кг).

В конечном продукте не содержится примесей, за­ трудняющих дальнейшую переработку акрилонитрила, что выгодно отличает его от акрилонитрила, получен­ ного из ацетилена. Кроме того, производство менее опасно.

Большим достоинством процесса является то, что в качестве исходного сырья может быть использована про­ пиленовая фракция, разбавленная значительным количе­ ством этана, этилена и пропана (бутилены и сернистые соединения должны быть удалены), хотя по экономиче­ ским соображениям все же лучше применять пропиле­ новый концентрат (до 90% пропилена).

Себестоимость тонны готовой продукции по этому

38

способу примерно в 3—3,5 раза * ниже таковой для спо­ соба циангидрирования ацетилена [167], что в значитель­ ной мере определяется дешевизной сырья (пропилен и аммиак). Небольшие капиталовложения и высокая про­ изводительность аппаратуры обеспечивают рентабель­ ность производства даже на установках малой мощнос­ ти [190].

Вразличных вариантах (другие катализаторы и ус­ ловия процесса) этот способ разработан также фирмами «Дистиллерз» и «Ай-Си-Ай» (Англия), «Мицубиси»

(Япония) и т. д. [167].

В1961 г. фирма «Ай-Си-Ай» законсервировала уста­ новку мощностью 9 тыс. г акрилонитрила в год на ос­ нове ацетилена, так как этот метод уже не мог конку­ рировать с производством акрилонитрила на основе про­ пилена и аммиака [175].

По второму способу (взаимодействие пропилена с окисью азота) фирмой «Понт де Немур» (США) по­ строена установка мощностью 22,5 тыс. г акрилонитрила в год [167, 180]. Окись азота получается в результате

азота.

Подробное изучение новых процессов в нашей стране [26] позволило перейти к полупромышленным испытани-

39