книги из ГПНТБ / Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов

fr В настоящее время основное количество этилена в США получают пиролизом в трубчатых печах в при­ сутствии водяного пара этановой и пропан-бутановой фракций, а также бензинов. В среднем выход этилена

Выход этилена из этана достигает 80% вес., а из пропа­ н а — 43% вес. [155].

В табл. 2 приведены удельные затраты на получе­ ние 1 г этилена из различного сырья в трубчатых печах.

10

Продолжение табл.

И

Достоинства метода пиролиза низкооктановых бен­ зинов или деароматизированных бензинов — рафинатов особенно заметны для районов, удаленных от места до­ бычи нефти и газа. Технико-экономические показатели этого способа будут не ниже показателей производства этилена из компонентов попутного газа при условии комплексного использования побочных продуктов * — пропилена, бутилена, бутадиена, ароматики [50].

Большое значение для экономики производства эти­ лена имеет аппаратурное оформление процесса. Приме­ нение вместо трубчатых печей современных установок контактного пиролиза в кипящем слое порошкового теп­ лоносителя (АзНИИНП и ВНИИНП) [5] в слое опус­ кающегося крупногранулированного теплоносителя (ГроэНИИ) [4] либо скоростного пиролиза в падающем слое порошкового теплоносителя (Институт нефтехими­ ческого синтеза АН СССР) [39, 56] значительно улуч­ шает показатели процесса. Так, применение последнего метода дает возможность снизить себестоимость 1 т

в трубчатых печах [29].

Возможность повышения температуры процесса пи­ ролиза, а также снижения продолжительности контакта и давления определяет более высокий выход этилена на установка’х контактного пиролиза. Так, на промышленной установке с твердым теплоносителем фирмы «Филлипс» при пиролизе н-бутана получен выход этилена в 1,5 раза больший (при снижении на 50% выхода пропилена), чем в трубчатой печи [71].

* В среднем при мягком температурном режиме пиролиза бензина на 1 т этилена могут быть получены одновременно (г): пропилена—0,65, изобутилена—0,11, нормальных бутиленов—0,11,

бутадиена- 0,12, бензола—0,165, толуола—0,08 [9, 56].

12

Заслуживают внимания результаты пиролиза (и присутствии пара и кислорода) сырой парафинистой нефти на установке с псевдоожиженным слоем нефтя­

го кокса — 0,045.

При пиролизе мазута парафинистой нефти на этой

50 тыс. тэтилена, 30 тыс. т пропилена и 12 тыс. тфрак­ ции С4.

В структуре химического потребления этилена в США [153] на первом месте по объему использования

произведенной окиси этилена (680 тыс. г) около 61% было использовано для получения этиленгликоля, 11%— для неионогенных поверхностно-активных веществ,

13

Первый заключается в присоединении молекулярно­ го хлора и воды к этилену с образованием хлоргидрина н дальнейшим разложением хлоргидрина в окись эти­ лена.

Более перспективным в настоящее время является метод прямого окисления этилена (табл. 3).

Таблица 3

[105]род 95°/0)

Несмотря на то что капитальные вложения для это­ го способа на 50—100% выше, чем для хлоргидринного [140] и, кроме того, выше удельный расход этилена ( 1,0—1,2 г), главное преимущество метода прямого окисления —■не нужен дорогостоящий хлор.

14

Условия процесса: сырьевая смесь, содержащая 4%ч этилена и 7% кислорода (остальное — балластные ком­ поненты), при 240—260° С и давлении 6—10 ат контак­ тирует с катализатором, в качестве которого использу­ ют практически только серебро на носителе. Объемная

водству окиси этилена около 60% составляли установки прямого окисления [171]. Промышленное оформление

фирма «Шелл», США). Применение кислорода позволя­ ет полнее использовать этилен и упростить технологиче­ скую схему производства.

П о л и э т и л е н (и п о л и п р о п и л е н ) за пос­ ледние два десятилетия подвергаются изучению как ко­ нечные продукты атактической, изотактической и синдиотактической полимеризации.

Методам получения высокомолекулярных полиэтиле­ на и полипропилена посвящено огромное количество работ. О масштабе промышленного производства этих продуктов можно судить по следующим данным: к 1965 году в США производство полиэтилена всех типов должно составить 806—905 тыс. т, а полипропилена —

250 тыс. т [178].

Ниже описаны два других направления полимериза­ ции, также получивших перспективное промышленное развитие.

В ы с о к о м о л е к у л я р н ы е п е р в и ч н ы е с п и р ­ ты с четным числом атомов углерода, полученные поли­ меризацией этилена на металлоорганических катализа-

15

торах Циглера, имеют прямую цепочку, тогда как пер­ вичные высокомолекулярные спирты оксосинтеза (и син­ теза по Penne) состоят из смеси прямоцепочных и разветвленных компонентов. В основных областях хими­ ческого использования спиртов (пластификаторы, мою­ щие и поверхностно-активные средства) более подходя­ щим сырьем являются прямоцепочные спирты*.

Всвязи с этим большие перспективы имеет способ получения прямоцепочных спиртов с четным числом ато­ мов углерода полимеризацией этилена.

В1962 г. в США фирмой «Континенталь ойл» пуще­

на установка на 22,7 тыс. т в год прямоцепочных спир­ тов «альфоль». После расширения секции полимериза­ ции мощность установки будет увеличена до 45 тыс. т

в год [93].

Аналогичное производство спиртов освоено также фирмой «Кондеа петрохеми» в Брунсбюггелькоге (ФРГ) [ПО].

Процесс производства спиртов состоит из 9 ступеней, основные:

а) получение триэтилалюминия

Al + 1,5Н2 + 2А1 (С2Н5)3 -> ЗНА1 (С2Н3)2;

ЗНА1 (С2НЙ)2 + ЗС2Н, -> ЗА1 (С2Н5)3;

б) полимеризация

______ АЦС2НЙ)3+ ЗяС2Н4 [СН3СН, (С2Н4)„]з А1;

* В частности, пластификаторы на основе прямоцепочных спир­ тов Сб—Сю (по сравнению с полученными на соответствующих спиртах оксосинтеза) имеют более низкую летучесть, лучшую сов­ местимость с пластиками и лучшее сохранение свойств при низ­ ких температурах. Первичные алкилсульфаты на основе прямоце­ почных спиртов, также как алкиларилсульфонаты на основе пря­ моцепочных а-олефинов легко и полностью разрушаются бакте­ риями в сточных водах.

16

вившей в промышленном масштабе выпуск сополимерного каучука «дютраль» для шин легковых автомоби­ лей.

В отличие от натуральных и других синтетических каучуков этилен-пропиленовые сополимеры в макромо­ лекулах не имеют ненасыщенных связей, что и опреде­ ляет их высокую стойкость к окислению и старению. Однако эта же особенность строения сополимеров соз­ дает трудности при вулканизации, осуществляемой сей­ час органическими перекисными соединениями. Полу­ ченные таким путем вулканизаты имеют слабую адге­ зию к текстилю и другим сортам каучуков, плохую сов­ местимость с ними в смесях, неприятный запах.

Обычным методам вулканизации (с элементарной серой и ускорителями) этилен-пропиленовые сополиме­ ры могут быть подвергнуты лишь в случае введения в

макромолекулу на стадии полимеризации небольшого количества двойных связей (добавка диенового углево­ дорода). Особый интерес представляют диены с несо­ пряженными двойными связями, так как образующиеся в этом случае главные цепочки макромолекул имеют двойные связи лишь в коротких боковых ответвлениях, что с одной стороны, сохраняет стойкость сополимера к окислению и старению, а с другой, создает реакцион­ носпособные центры по отношению к сере. Наиболее подходящими оказались дициклопентадиен и цис- 1,5- циклооктадиен.

Сополимеризация этилена, пропилена и небольшого количества диена (например, 3,5% циклооктадиена в этилен-пропиленовой смеси) протекает на комплексных катализаторах Циглера (металлоорганические соедине­ ния ванадия и др.). Соотношение этилен : пропилен для

18

• ■ ' « в ‘Г.

лена. Однако обычно используемый каучук получают при соотношении 2 моля этилена на 1 моль пропилена [145]. Такие тройные сополимеры (терполимеры) легко вулканизируются обычным способом и легко перераба­ тываются на обычном современном оборудовании рези­ нотехнической промышленности.

По свойствам сополимеры отличаются высоким со­ противлением к окислению, старению, нагреванию и изнашиванию, прекрасные диэлектрики, сохраняют элас­

мость и по ряду свойств они непригодны для изготов­ ления шин грузовых автомобилей.

Учитывая относительную дешевизну этилена и про­ пилена, можно предположить, что новый каучук будет дешевле бутадиен-стирольного и бутилкаучука, а учи­ тывая интенсивную разработку технологии полимериза­ ции и вулканизации этилен-пропиленовых каучуков, можно надеяться, что в будущем они станут каучуками общего назначения.

Э т и л о в ы й с п и р т в промышленных масштабах производится на основе этилена. Старый способ получе­ ния этилового спирта брожением пищевого сырья по­ всеместно вытесняется.

В настоящее время существуют два способа гидра­ тации этилена:

1)взаимодействие с серной кислотой с последующим гидролизом образовавшихся сульфатов;

2)парофазная гидратация в присутствии кислотного

катализатора на носителе.

Удельные затраты на получение этанола этими спо­ собами приведены в табл. 4.

Более экономичным является второй способ (паро­ фазная гидратация), по которому более низкие капита-