книги из ГПНТБ / Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов

«Ай-Си-Ай» (Англия) и «Юниверсал ойл» (США) [170]. Ниже приведены удельные затраты на производство 1000 л 3 водорода (98%) [170] из нефти каталитической

конверсией (фирма «Ай-Си-Ай»):

Окисление насыщенных углеводородов природного и попутного газов, нефтяных фракций

Неполное окисление метана кислородом воздуха до­ статочно хорошо изучено рядом исследователей [1]. Най­ денные ими условия позволяют направить процесс нека­ талитического окисления метана либо в сторону получе­ ния формальдегида, либо метанола.

Применение окислов азота в качестве катализатора позволило значительно улучшить показатели процесса и получить уже после шестикратной циркуляции выход 10,6% об. формальдегида в расчете на пропущенный метан [6].

Лучшие данные получены при использовании в ка­ честве сырья не чистого метана, а его смеси с этаном и пропаном [74]. Аналогично метану ведет себя в процессе окисления и сам этан, дающий несколько более сложную по составу смесь конечных продуктов.

Однако достигнутые в настоящее время результаты не дают оснований для широкого применения процесса в промышленном масштабе * с целью получения только

* В Румынской Народной Республике осуществлен в относи­ тельно крупном масштабе процесс окисления природного газа в при­ сутствии окислов азота с целью получения формальдегида [75].

60

кислородосодержащих соединений. Очевидно, более пер­ спективным является комбинирование окисления ме­ тана или метана в смеси с этаном или пропаном в кис­ лородосодержащие продукты с получением синтез-газа

[74, 75].

Широкое промышленное применение в настоящее вре­ мя получили процессы окисления пропана и бутана, ко­ торые сами по себе легче окисляются, чем их более низ­ комолекулярные гомологи. Кроме того, пропан и бутан легче отделяются от газообразных продуктов окисления, чем метан и этан. Упрощается процесс приготовления исходного сырья, так как пропан и бутан легче отделя­ ются от метана и этана, а также друг от друга, чем метан от этана [54].

Продукты окисления пропана и я-бутана близки по своему составу. При окислении изобутана резко повы­ шается выход ацетона, в основном за счет уменьшения выхода формальдегида и ацетальдегида [45].

При 700° С и атмосферном давлении в присутствии окислов азота (0,15% в исходной смеси) из 1 мь пропа­ на в результате окисления кислородом воздуха получе­ но: 0,28 кг формальдегида, 0,18 кг метанола и 0,64 кг смеси этилена и пропилена [10]. Выход метанола здесь примерно в три раза выше, чем при окислении метана в аналогичных условиях [75].

При окислении я-бутана в жидкой фазе кислородом воздуха (давление 60 ат, температура 165° С, катализа­ тор — стеарат кобальта) на 1 т прореагировавшего, бу­ тана получено 0,84 т уксусной кислоты, 0,2 т метилэтилкетона, 0,4 тэтилацетата и 0,07 тэтилового спирта [76].

Примерно такие же результаты неполного окисления сжиженного я-бутана при температурах и давлениях, близких к критическим, получены в нашей стране Н. М. Эмануэлем [80].

61

Производство уксусной кислоты из н-бутана в настоя­ щее время является экономически более выгодным, чем получение ее из ацетилена через ацетальдегид. Фирма «Селаниз» (США) получает в промышленном масштабе уксусную кислоту путем каталитического окисления (ка­ тализаторы — ацетаты хрома, марганца и кобальта) жидкого н-бутана без промежуточного образования и окисления ацетальдегида [141, 184]. При направлении

спирта и 5 кг метилэтилкетона. При изменении режима на 100 кг н-бутана может быть получено 80 кг уксусной кислоты, 13 кг метилацетата, 7 кг этилацетата и 7 кг метилэтилкетона [101, 177].

Более высокий выход уксусной кислоты получен на промышленной установке мощностью 24 тыс. т в год уксусной кислоты и 4,8 тыс. т в год растворителей, пу­ щенной в эксплуатацию в 1961 г. фирмой «Хюльс» (ФРГ) [94]. В частности, при окислении воздухом н-бу­ тана высокой степени чистоты (98—99%) в жидкой фазе при 160—200° С и давлении 60—80 ат на 100 кг превра­ щенного н-бутана получают: 120 кг уксусной кислоты, 12 кг смеси ацетат-метилацетат, 12 кг смеси метилэтил- кетон—этилацетат, 9 кг муравьиной и пропионовой кис­ лот.

Интересен способ получения уксусной кислоты на ба­ зе жидких углеводородов, содержащих вторичные бутильные группы (3-метилпентан, 3-метилгексан, 3,4-ди- метилгексан и др.). Подходящим сырьем могут быть изомеризаты или алкилаты, полученные в присутствии А1С13 или НБ.

Фирма «Дистиллерз» (Англия) использует для окис­ ления более дешевое сырье — фракцию прямой гон­

62

с

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА И ХИМИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

АРЯДУ с нефтеперерабатывающей про­ мышленностью крупным источником получе­ ния ароматических углеводородов является коксохимическая промышленность, которая в нашей стране еще несколько лет назад могла полностью обеспечить химическую промышленность водородом, этиленом, бен­

золом, толуолом, ксилольной фракцией, нафталином и фенолом.

В настоящее время организация новых крупнотон­ нажных промышленных процессов получения искусствен­ ных волокон, каучуков, пластмасс и др., требующих в ка­ честве исходного сырья широкий ассортимент мономеров высокой степени чистоты, заставляет отыскивать новые сырьевые источники. Резкое увеличение производства ис­ ходного сырья для этих процессов должно быть органи­ зовано на основе нефти, так как уже в ближайшие 5—7 лет коксохимическая промышленность нашей страны сможет удовлетворить всего лишь около 30% потреб­ ностей химической промышленности в бензоле и других ароматических углеводородах [16].

Ориентировка предприятий большой химии на про­ дукцию коксохимических заводов целесообразна лишь в том объеме, насколько это диктуется потребностью, страны в металлургическом коксе.

64

Особенно показателен в этом отношении опыт дру­ гих стран. Например, потребности США в бензоле, то­ луоле, этилбензоле и ксилолах удовлетворялись коксо­ химической промышленностью только до 1950 г. (нафта­ лина до 1960 г.). Все это заставило перейти к производ­ ству ароматических углеводородов на основе нефти. В Западной Европе в настоящее время возникла анало­ гичная ситуация.

В 1962 г., как и в 1960 г., возможности США по по­ лучению бензола из коксохимической продукции оцени­ вались примерно в 670 тыс. тв год. Тогда как мощности

Бензол. Из нефти бензол получается путем катали­ тического риформирования бензиновых фракций, в ходе которого нафтеновые углеводороды подвергаются изоме­ ризации и дегидрированию, а часть парафинов — дегид­ роциклизации.

Основные способы выделения бензола, применяемые в настоящее время в промышленном масштабе,— жид­ костная экстракция продуктов риформинга водным ди­ этиленгликолем (8—10% воды), сульфоланом или вод­

«Лурги» (ФРГ) [117].

После выделения ароматического концентрата этими способами бензол от толуола отделяется сравнительно легко ректификацией на колонне с 45 тарелками.

Главные области применения бензола: производство этилбензола (стирола), фенола, додецилбензола, цикло­ гексана, малеинового ангидрида.

С т и р о л получается путем алкилирования бензола этиленом с последующим дегидрированием этилбензола; этот способ уже давно освоен в промышленном масшта­ бе. Средние расходные коэффициенты производства этил­ бензола (1 г): этилена (95—98% )— 0,28—0,3 г, бензо­ л а — 0,76—0,78 т, хлористого алюминия (катализатор) — 8—10 кг. Дегидрирование этилбензола протекает на

88%.

В настоящее время в промышленном масштабе осу­ ществлено выделение этилбензола из фракции Св бензи­ нов риформинга методами экстракции и сверхчеткого фракционирования (применяются колонны с числом та­ релок от 200 до 360), что экономически оправдывает се­ бя, так как себестоимость полученного стирола ниже синтетического (из бензола и этилена) [124, 51].

Ф е н о л на основе бензола в промышленном мас­ штабе получается четырьмя способами: сульфированием бензола, омылением хлорбензола едким натром, гидро­ лизом хлорбензола водяным паром (способ Рашига) и разложением гидроперекиси изопропилбензола. В по­ следнее время разработан способ прямого окисления воздухом бензола в фенол (фирма «Сайнтифик ди­ зайн», США), позволяющий при степени превращения 8—10% получать фенол с выходом до 70% (температу­ ра 500° С, катализаторы — нитрат серебра, пятиокись ванадия). По этому способу в США строится промыш­

66

в настоящее время считается кумольный способ (раз­

1,42 г на 1 тфенола [36].

Себестоимость ацетона по кумольному способу со­ ставляет примерно 60% от себестоимости ацетона из изопропилового спирта, а удельный расход пропилена на ацетон примерно тот же, что и удельный расход про­ пилена на ацетон через изопропиловый спирт.

Высокие технико-экономические показатели кумольного способа позволяют широко внедрять его на самых современных нефтехимических комбинатах и за грани­

зола, 34 тыс. тфенола, 20,4 тыс. г ацетона и ряд других продуктов [151].

Основные области использования фенола — произ­ водство фенольных и эпоксидных смол, алкилфенолов, адипиновой кислоты и капролактама. В частности, пер­ вой стадией «классического» способа получения адипи­ новой кислоты и капролактама является каталитическое гидрирование фенола в циклогексанол. Дальнейшие стадии—дегидрирование в циклогексанон, взаимодейст­ вие с сернокислым гидроксиламином и перегруппировка оксима циклогексанона в капролактам. Удельные рас­

тропных систем и поэтому мало распространен). Ката­ литическое гидрирование чистого бензола дает возмож­ ность получать циклогексан, пригодный по чистоте для производства найлона.

В настоящее время в США большая часть циклогек­ сана идет на производство найлона-66 (через адипино­ вую кислоту и гексаметилендиамин), меньшая часть — на производство найлона-6 (через капролактам). В сред­ нем на 1 кг найлона-66 расходуется 0,65 кг адипиновой кислоты и 0,55 кг гексаметилендиамина, а общий рас­ ход адипиновой кислоты с учетом производства из нее

на воздухом и азотной кислотой. Сравнительно новым способом является жидкофазное окисление циклогекса­ на только воздухом (фирма «Сейнтифик дизайн», США), осуществленное в промышленном масштабе фирмой «Ром энд Хаас» на установке мощностью в 9—11 тыс. т в год адипиновой кислоты [166]. Процесс характеризует­ ся высокими выходами основного продукта, низкими капиталовложениями и эксплуатационными расходами

[143].

Одним из экономичных способов получения капро­ лактама в промышленном масштабе является окисление

68

циклогексана воздухом до циклогексанона (с последу­ ющим превращением последнего в циклогексаноноксим

Другой перспективный промышленный вариант по­ лучения капролактама на основе циклогексана — нитро­ вание циклогексана разбавленной азотной кислотой до

имеет более низкую себестоимость по сравнению с по­ лученным на основе фенола, и поэтому почти все новые установки за рубежом по производству капролактама используют в качестве сырья циклогексан [119].

В промышленном масштабе реализован также новый способ получения капролактама путем фотохимическо­ го нитрозирования циклогексана до циклогексаноноксима (фирма «Тайо Рэйон», Япония). Реакция активиру­ ется светом с длиной волны 0,365—0,6 мкм. На 1 кг капролактама по этому способу расходуется 0,8 кг цик­

69