книги из ГПНТБ / Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов

ловложенпя н эксплуатационные расходы, что связано с устранением необходимости применения серной кис­ лоты.

В качестве катализатора парофазной гидратации в нашей стране используют таблетированный носитель с содержанием 36—38% свободной фосфорной кислоты. В оптимальных условиях гидратации (давление 75 ат, температура 285—300° С, молярное отношение водяного

Врезультате исследований Г. К. Борескова и сотр.

[19]создан новый катализатор (кремнеборовольфрамо­ вая кислота на силикагеле), обеспечивающий при 20 ат,

вчас.*

*Спирт 95% ной концентрации,

20

Удельные затраты ряда других синтезов на основе этилена приведены в табл. 5.

Пропилеи. Источником получения пропилена (как и этилена) являются продукты пиролиза компонентов по­ путного газа и жидких нефтяных фракций.*

* Подробнее в работе [42].

21

Особенно целесообразно использовать в качестве сырья для получения пропилена пиролизом к-бутан, так как в этом случае фракция Сз пирогаза состоит практи­ чески лишь из пропилена, что значительно упрощает его выделение. Правда условия для выделения этилена в этом случае ухудшаются, так как получающаяся фрак­ ция Сг пирогаза состоит из смеси этилена и этана в от­ личие от фракции С2 продуктов пиролиза пропана, со­ стоящей практически из этилена.

Следует также отметить, что при использовании про­ пана для производства пропилена экономически более выгодно проводить дегидрирование пропана, чем его пи­ ролитическое расщепление [68].

При работе установок пиролиза бензинов по так на­ зываемому «пропиленовому» режиму выход пропилена может быть резко увеличен (на 40%) [112, 50].

В настоящее время в нашей стране потребность в пропилене может быть полностью покрыта за счет вы­ деления из газов нефтепереработки и использования пропилена, получающегося при производстве этилена пиролизом газообразного и жидкого сырья.

К тому же, для достижения высокой технико-эконо­ мической эффективности самого процесса получения эти­ лена необходимо использовать получающийся пропилен как конечный продукт, а не подвергать его дополни­ тельному пиролизу с целью повышения выхода этиле­ на [68].

В 1965 г. для синтезов в США предполагается исполь­ зовать около 1,62 млн. г пропилена. В структуре химиче­ ского потребления указанного мономера в этом году на первом месте по объему его использования стоит произ­ водство изопропилового спирта (36,5%), затем последо­ вательно: тримера и тетрамера пропилена (16,7%), по­ липропилена (12,9%), окиси пропилена (12,4%), кумо-

22

ла (6,4%), глицерина (4,9%), изопрена (4,2%), акрило­

вается в ацетон [66], используемый в основном для про­ изводства метилметакрилата. Изопропиловый спирт при­ меняется также в производстве лаков, пластиков, ле­ карств и др.

Основной метод получения изопропилового спирта в промышленном масштабе — сернокислотная гидратация пропилена.

Однако промышленную реализацию получили также более экономичные процессы прямой гидратации пропи­ лена — на фосфорнокислотном' (фосфорная кислота на силикагеле) и вольфрамовых (окислы вольфрама на но­ сителе) катализаторах [44, 27] (табл. 6).

В стадии лабораторной проверки находится способ гидратации пропилена на катионообменных смолах [46].

О к и с ь п р о п и л е н а в промышленном масштабе получают в основном через пропиленхлоргидрин. Проб­ лема подбора достаточно эффективного катализатора для производства окиси пропилена в паровой фазе по примеру получения окиси этилена в настоящее время окончательно не решена.

Перспективным считается способ прямого окисления пропилена в жидкой фазе [183]. По данным фирмы «Эскамбиа кемикл» (США) при окислении пропилена в бензольном растворе пропионата марганца кислородом

?3

68,1 г окиси и двуокиси углерода и 30,3 г прочих про­ дуктов [172, 133].

В последнее время появились сообщения о пуске про­ мышленных установок прямого окисления пропилена в окись пропилена [184].

Наиболее крупные области потребления окиси пропи­ лена — производства пропиленгликоля и полиуретанов.

* В работе [31] приведены удельные затраты производства 1 т изопропилового спирта (100%) с более низким (0,03 т) расходом серной кислоты: пропилен 0,93—0,95 т, едкий натр 0,02 т, электро­ энергия 265 Мдж, водяной пар 4,77 т, вода для охлаждения

175,8 -и3.

24

мальдегида и ацетальдегида. Однако этот метод менее экономичен по сравнению с методом прямого окисления пропилена, осуществленного в последние годы в про­ мышленном масштабе фирмами «Шелл» и «Юнион карбайд» (США). Окисление пропилена кислородом возду­ ха в этом случае осуществляется над катализатором (закись меди на окиси алюминия или фосфоромолибдат

достигает 75—70% при высокой степени конверсии про­ пилена за проход— около 56% [133]*.

Наиболее перспективные области применения акро­ леина — синтез глицерина, производство сложных эфи­ ров акриловой кислоты (этил- и бутилакрилатов — моно­ меров для гомо- и сополимеризации), производство ме­ тионина.

Синтез глицерина (новый метод фирмы «Шелл», США) производится путем восстановления акролеина до аллилового спирта (прямым гидрированием или вза­ имодействием с алифатическими спиртами) с последую­ щим гидроксилированием аллилового спирта до глице­ рина перекисью водорода [191, 47].

А ц е т о н в настоящее время получается в промыш­ ленном масштабе или через изопропиловый спирт, или через кумол (см. стр. 66—67).

Выход ацетона при каталитическом дегидрировании

та или около 0,9 т пропилена [139].

* Для получения метакролеина в нашей стране разработан ана­ логичный процесс прямого окисления изобутилена. Этот способ имеет большое значение для расширения производства гомо- и со­ полимеров на основе сложных эфиров метакриловой кислоты [55].

25

Другим, более современным, способом получения аце­ тона (и перекиси водорода) из изопропилового спирта является способ неполного окисления воздухом (кисло­ родом) в жидкой фазе, осуществленный в промышлен­ ном масштабе в 1957 г. фирмой «Шелл» (США) [176]. При этом выход ацетона составляет около 95% от тео­ ретического, а выход перекиси водорода — около 87%.

Фирмами «Фарбверке Хёхст» и «Консорциум фюр электрохемише индустри» (ФРГ) разработан новый спо­ соб получения ацетона (или метилэтилкетона) прямым окислением пропилена (или бутиленов) [133, 186], являю­ щийся дальнейшей разработкой основ процесса прямо­ го окисления этилена в ацетальдегид в присутствии хло­ ристого палладия и хлористой меди (см. стр. 40—41).

Основные реакции этого процесса следующие:

И — СН = СН2 + Рс1С13+ Н20 КСОСНз + РФ + 2НС1;

Рс1 + 2СиС12 -* Рс1С12 + 2СиС1;

2СиС1 + ± 0 2 + 2НС1 -> 2СиС12 + Н20;

\раси, СиС12

Окисление пропилена и бутилена проводится пример­ но в одинаковых условиях, однако скорость окисления бутилена меньше скорости окисления пропилена, и, кроме того, более сложная очистка метилэтилкетона.

Процесс может быть проведен в одну или две ступе­ ни. Экономически целесообразно применять двухступен­ чатый процесс, для которого в качестве исходного сырья может быть использована фракция, содержащая 90% олефиновых и 10% парафиновых углеводородов.

Ниже приведены основные показатели процесса пря­ мого окисления пропилена и бутилена, полученные на

?6

опытной установке (табл. 7). Капиталовложения и удельные затраты производства относительно невелики,

конечные продукты отличаются высокой степенью чисто­ ты. Недостатки процесса — необходимость изготовления реакционной аппаратуры из спецматериалов (титаносо­ держащие и др.), выдерживающих корродирующее дей­

ствие катализатора.

Получение ацетона непосредственно из пропилена экономичнее, чем получение его через изопропиловый

* С учетом повторной переработки хлорбутанона.

27

спирт и особенно целесообразно в случае отсутствия не­ обходимости увеличения мощностей по фенолу (кумольный метод совместного получения фенола и ацетона).

В табл. 8 сведены удельные расходы пропилена на производство ряда других важнейших продуктов и полу­ продуктов.

Ацетилен. Неуклонное развитие промышленности ор­ ганического синтеза, основывающейся на ацетилене, за­ ставляет отыскивать и развивать наиболее эффективные способы его получения.

* Выход по додецену.

** Включая побочный дихлорпропилен в количестве 13% вес. от окиси пропилена.

В настоящее время основное количество ацетилена получают разложением карбида кальция. Так, в США в 1961 г. от общего количества произведенного ацетиле­ на (360 тыс. т) 80% составлял карбидный ацетилен [179]. Однако в количественном и качественном отноше­ нии быстро развиваются способы производства ацети­ лена, использующие в качестве исходного сырья углево­ дороды: термоокислительный пиролиз, высокотемпера­ турный пиролиз и электропиролиз (электродуговой, электростатический и электроискровой способы).

Произведенные технико-экономические расчеты се­ бестоимости, удельных капитальных затрат, энергоза­ трат и производительности труда в среднем [67] и с уче­ том местных условий различных районов нашей страны [60, 61] позволяют заключить, что способы получения ацетилена из метана в общем более эффективны по сравнению с карбидным. Последний требует большого расхода электроэнергии и сырья: на 1 т ацетилена (электропечной вариант) затрачивается около 6,4 т ка­ менного угля, 2,2 т кокса, 7,5 т известняка и около 39,6 Гдж электроэнергии [95]. И лишь в районах с раз­ витой промышленностью, находящихся вблизи источни­ ков сырья и дешевой электроэнергии, где к тому же ис­ пользуются побочные продукты — себестоимость карбид­ ного ацетилена будет близка к себестоимости ацетилена из углеводородного сырья. Поэтому наряду с развитием методов крекинга для отдельных районов может быть целесообразно развитие новых методов производства ацетилена из карбида кальция [60, 61].

Основным недостатком процессов пиролиза углево­ дородов является то, что образующий ацетилен сильно разбавлен непрореагировавшим сырьем и побочными продуктами. Необходимость в концентрировании и очистке ацетилена значительно повышает его себестои-

29