книги из ГПНТБ / Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов

дии бутиленов получается малеиновый ангидрид с выхо­ дом 75% вес. (на пропущенное сырье).

В табл. 16 приведены сравнительные данные об от­ носительных затратах различного сырья для получения малеинового ангидрида. Технико-экономические показа-

Таблица 16

Технико-экономические показатели использования различного сырья для получения малеинового ангидрида (1 т) [49]

тели свидетельствуют, что наиболее эффективным сырь­ ем являются бутилены, а в ряде случаев оправданным может быть также применение н-бутана и амиленовой фракции крекинг-бензинов.

В настоящее время проводятся интенсивные иссле­ дования с целью улучшения технико-экономических по­ казателей способа получения малеинового ангидрида. В частности, изучается возможность более эффективно­ го использования для этой цели н-бутана [92], а также кротонового альдегида [111].

Изопрен. Синтез полиизопренового каучука (¿{«с-1,4- полиизопрена) методом стереорегулярной полимериза-

50

цпи с помощью металлоорганических катализаторов Циглера открыл широкие возможности для полноценной замены им натурального каучука.

В настоящее время мировое производство натураль­ ного каучука (около 2 млн. т) составляет примерно по­ ловину общей потребности в каучуке [143], что связано с отсутствием производства синтетического каучука об­ щего назначения, который бы полностью заменил по ка­ честву натуральный и по себестоимости был бы ниже или сравним с ним. Производимый в наибольшем объе­ ме и по низкой себестоимости синтетический бутадиенстирольный каучук общего назначения по ряду свойств уступает натуральному. В частности, при использовании его в шинах грузового транспорта, шинах реактивных самолетов и т. д.

Синтетический стереорегулярный полиизопрен хими­ чески не отличается от натурального *. В зависшмости от типа применяемого катализатора и условий производ­ ства можно регулировать процесс полимеризации изо­ прена в желаемом направлении и получать в принципе столько сортов синтетического каучука, сколько имеется сортов натурального каучука [145]. Однако открываю­ щиеся возможности могут быть реализованы в промыш­ ленном масштабе только в том случае, если исходный изопрен будет получен наиболее экономичным путем и притом высокой степени чистоты.

Применявшийся ранее в США только для сополимеризации с изобутиленом при производстве бутилкаучука

* Натуральный каучук содержит в своем составе также выс­ шие жирные кислоты, протеины и другие вещества. В связи с этим синтетический каучук более однороден и чист и для некоторых це­ лей ему отдают предпочтение. Однако в общем присутствие приме­ сей не оказывает заметного влияния на свойства натурального кау­ чука.

несколько атмосфер в присутствии сильных кислот взаи­ модействует с изобутиленом;

вторая ступень — разложение диметилдиоксана про­ исходит в паровой фазе в присутствии катализатора (температура ниже 400°С, давление атмосферное). Об­ разующийся побочный продукт — формальдегид — воз­ вращается для повторного использования. Полученный изопрен отличается высокой степенью чистоты (99,4%) и может быть использован для стереорегулярной поли­ меризации [114].

Вцелом для процесса капиталовложения, расход ма­ териалов и энергии умерены [114] и, несмотря на высо­ кую стоимость формальдегида, получение изопрена этим способом имеет большие перспективы для промышленно­ го внедрения.

ВСША на побережье Мексиканского залива по па­ тентам Французского института нефти строится пред­ приятие на 40 тыс. г изопрена в год [87]. В качестве ис­ ходного сырья будет использована фракция С4, содер­ жащая 20—25% изобутилена.

Удельные затраты на производство изопрена (1 т)

[155]* следующие:

В ближайшем будущем в нашей стране намечается также ввести в строй два крупных предприятия по про­ изводству изопрена способом конденсации изобутилена с формальдегидом [38].

Получение изопрена каталитическим дегидрировани­ ем изопентана может быть проведено в одну [73, 15] или

* По другим показателям (пар, электроэнергия, охлаждающая вода) в литературе приведены очень противоречивые данные

[ 87, 130, 155].

53

две ступени [13]. Однако полученный этим способом изо­ прен характеризуется высоким содержанием пентенов, а также содержит пиперилены (в жестких температурных условиях дегидрирования до 20% от содержания изопре­ на) и небольшие количества ацетилена и циклопентадиена. Отсутствие экономичных способов выделения изо­ прена нужной степени чистоты задерживает развитие указанного способа.

В настоящее время в этом направлении проводятся интенсивные исследования у нас [35, 40] и за рубежом

[164, 122].

Более чистый изопрен получается при дегидрирова­ нии предварительно подготовленных (сконцентрирован­ ных до 97%) изоамиленов (2-метилбутена-1 и 2-метилбу- тена-2), выделенных из бензинов каталитического кре­ кинга [164]. Этот способ реализован в промышленном масштабе в США фирмой «Шелл» — процесс по сравне­ нию с дегидрированием изопентана в изопрен протекает в более мягких условиях с высокой избирательностью и большими выходами изопрена. К недостаткам его сле­ дует отнести высокую стоимость сырья (изоамилены) и сложную очистку конечного продукта.

Вышеуказанной фирмой разработан также метод сов­ местного получения изопрена и бутадиена в одном реак­ торе путем каталитического дегидрирования изоамиле­ нов и бутиленов из газов крекинга, отличающийся хоро­ шими экономическими показателями [141].

Широкие исследования, проведенные в США двумя фирмами («Гудьир» и «Сайентифик дизайн»), позволили усовершенствовать метод получения изопрена димериза­ цией пропилена и приступить в 1961 г. к строительству установки мощностью в 20 тыс. г в год полиизопрена. Ниже приведена сравнительная оценка экономичности пяти способов получения изопрена [84] (в процентах от

54

себестоимости изопрена, произведенного из метилэтилкетона и формальдегида):

В настоящее время уделяется много внимания пос­ леднему методу [83, 143, 62], который позволяет полу­ чать изопрен по той же или более низкой себестоимости, чем бутадиен, а полиизопрен обходится значительно де­ шевле, чем натуральный каучук [143].

Капиталовложения в производство изопрена указан­ ным способом значительно ниже таковых для производ­ ства изопрена дегидрированием изоамиленов. При'мощ­ ности в 50 тыс. тполиизопрена в год капиталовложения комплекса с собственной сырьевой базой на 20% ниже таковых для аналогичного комплекса той же мощности для производства полибутадиена. Если комплекс по производству полибутадиена мало экономичен при мощ­ ности 50 тыс. т в год, то аналогичное предприятие по получению полиизопрена рентабельно и при мощности в два раза меньшей [143].

Следует подчеркнуть, что все эти преимущества ре­ альны только при наличии больших производственных мощностей по производству пропилена низкой себестои­ мости, так как на 1 т изопрена расходуется около 2,3 т

пропилена [142].

В качестве исходного сырья для этого способа при­ годна пропиленовая фракция с содержанием не менее 40% пропилена (при полном отсутствии кислородосодер­ жащих и других полярных соединений).

Основные ступени процесса следующие [143]:

а) димеризация пропилена в 2-метилпентен-1 осуще­ ствляется с помощью катализатора Циглера (трипро-

55

в присутствии катализатора (бромистого водорода). Для стереоспецифической полимеризации изопрен до­

статочной степени чистоты получается простой ректифи­ кацией продуктов пиролиза.

Синтез изопрена из ацетилена и ацетона за последнее время был значительно усовершенствован и, несмотря на относительно высокую стоимость исходного сырья, имеет перспективы промышленной реализации. Так, на полупромышленной установке удалось снизить расход ацетилена до 380 кг на 1 г изопрена [142], что значитель­ но снижает стоимость последнего.

Способ синтеза изопрена на основе формальдегида и метилэтилкетона, характеризующийся относительно вы­ сокой стоимостью исходного сырья, в настоящее время менее перспективен по сравнению с рассмотренными вы­ ше способами.

Водород. Быстро растущая потребность в водороде различных отраслей хозяйства определяет необходимость разработки новых и совершенствования существующих крупнотоннажных способов получения наиболее деше­ вого водорода.

Как видно из табл. 17, самым крупным потребителем водорода в США продолжает оставаться производство аммиака. В то же время резкий рост потребления ха­ рактерен для нефтеперерабатывающей и нефтехимичес­ кой промышленности.

56

Таблица 17

Потребление водорода в различных отраслях промышленности США [187]

Существует ряд способов получения водорода, основ­ ные из них:

1.Конверсия метана с водяным паром.

2.Частичное окисление углеводородных газов.

3.Низкотемпературное разделение коксового газа.

4.Взаимодействие металлического железа и закиси железа с водяным паром (железо-паровой способ).

5.Электролиз воды.

Крупные предприятия по производству аммиака в на­ шей стране и за рубежом построены вблизи коксохими­ ческих заводов, так как себестоимость аммиака из водо­ рода коксового газа в настоящее время является одной из самых низких.

Надежным источником получения дешевого водоро­ да является также способ каталитической конверсии ме­ тана с водяным паром, на основе которого, главным об­

57

разом, в США в настоящее время сооружаются новые установки по синтезу аммиака [136].

Ниже приведены удельные затраты производства 1000 нм3 водорода высокой степени чистоты (99,9%) конверсией пропана (или метана) с водяным паром над никелевым катализатором [32]:

В промышленном масштабе в США (фирмами «Шелл» и «Тексас») осуществлен также относительно новый некаталитический способ частичного окисления метана (или других углеводородных газов), отличаю­ щийся хорошими экономическими показателями [187].

Датской и бельгийской фирмами разработан совме­ щенный процесс «Топсфе-СБА» [109], по которому в од­ ном реакторе протекает экзотермическая реакция окис­ ления метана или другого сырья (сжиженных газов, бен­ зина) и выделяется тепло, необходимое для эндотерми­ ческой реакции между водяным паром и углеводорода­ ми на никелевом катализаторе.

Всестороннее исследование этих процессов в нашей стране (ГИАП) позволило осуществить успешную реали­ зацию их в промышленном масштабе [54].

К перспективным способам получения водорода сле­ дует отнести разработанный «Юниверсал ойл» (США)

* В том числе только на конверсию углеводородов 5,88 Гдж.

**Без учета водяного пара, вырабатываемого в котле-утили­ заторе.

***В том числе на конверсию углеводородов 0,7 г.

58

процесс каталитического превращения метана в углерод и водород [156] и непрерывный железо-паровой процесс получения водорода на движущемся катализаторе [187].

Себестоимость водорода, полученного аналогичным непрерывным металло-паровым способом в нашей стра­ не [37], примерно такова, как и у наиболее экономичных промышленных способов паровой и паро-кислородной конверсии углеводородных газов, а по чистоте получен­ ный водород равноценен электролитическому (99,5%).

Потребности в водороде нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий в значительной мере мо­ гут быть покрыты за счет водорода, содержащегося в отходящих газах процессов риформинга, пиролиза, де­ гидрирования и т. д. Однако в настоящее время боль­ шая часть этого водорода сжигается вместе с газом как топливо, тогда как экономически более выгодно извлече­ ние водорода из отходящих газов, чем производство его, к примеру, методом конверсии метана с водяным паром

[136].

В связи с этим большой интерес представляет постро­ енная фирмой «Эссо» (США) установка по получению водорода высокой (99,9%) и средней (80%) чистоты мощностью 39,6 тыс. мг «суммарного» водорода в сут­ ки [148]. Процесс основан на избирательной адсорбции водорода адсорбентом (типа молекулярных сит) из от­ ходящих газов каталитического крекинга, каталитиче­ ского риформинга, гидроочистки, гидродеалкилирования, гидрокрекинга и пиролиза.

В ряде стран, не имеющих достаточных запасов при­ родного газа (Западная Европа, Япония) быстро идет разработка каталитических или термических методов получения водорода (или синтез-газа) из жидких нефте­ продуктов. Наиболее значительные достижения в об­ ласти каталитической конверсии получены фирмами

59