книги из ГПНТБ / Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов

ям способа получения акрилонитрила на основе пропи­ лена и аммиака.

В настоящее время акрилонитрил является одним из ведущих мономеров для производства синтетических во­ локон («нитрон»), нитрильного каучука, акриловых пластмасс. К перспективным областям применения акри­ лонитрила относятся: переработка в гексаметилендиамин, синтез мононатрийглютамата (уже осуществлено в промышленном масштабе японской фирмой «Айиномото») [108], для цианэтилирования хлопчатобумажных тканей с целью повышения их устойчивости против на­ грева, истирания, действия кислот и образования плесе­ ни, синтез добавок к эмульсиям для бурения.

Получаемый в виде побочного продукта при произ­ водстве акрилонитрила из пропилена и аммиака, ацето­ нитрил является более избирательным растворителем для извлечения бутадиена, чем ацетон, а также приме­ няется как растворитель для мокрого прядения некото­ рых синтетических волокон.

А ц е т а л ь д е г и д получают из ацетилена, этилового спирта, пропан-бутана и этилена.

Наиболее совершенный метод прямого окисления эти­ лена до ацетальдегида разработан в ФРГ фирмой «Кон­ сорциум фюр электрохемише индустри» («Ваккер» — процесс). К началу 1961 г. мощность заводов, работаю­ щих в ФРГ по этому методу, равнялась 120 тыс. тв год, т. е. составляла около 30% суммарной мощности ФРГ по ацетальдегиду [102].

В 1962 г. в США фирмой «Селаниз» по этому спосо­

40

Старый классический способ гидратации ацетилена в ацетальдегид также был подвергнут различным усовер­ шенствованиям. Так, в нашей стране разработан про­ цесс парофазной гидратации ацетилена в ацетальдегид на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе [24]. В усло­ виях оптимального режима (температура 350—400° С, разбавление ацетилена водяным паром 1 : 7 до 1 : 10 по объему, объемная скорость ацетилена 150—250 ч-1) кон­ версия ацетилена составляет 45—50%, выход ацетальде­ гида на прореагировавший ацетилен 88—90%, а произ­ водительность 140—215 а ацетальдегида на литр катали­ затора в час.

Расчет технико-экономических показателей различных способов получения ацетальдегида для районов с раз-

41

личной обеспеченностью сырьем и электроэнергией по­ казал [17], что наиболее низкие показатели по себестои­ мости ацетальдегида при всех условиях дает способ пря­ мого окисления этилена, а наиболее высокие —•способ окисления этилового спирта. С другой стороны, показа­ тель удельных сопряженных капитальных вложений наиболее низок у способа парофазной гидратации аце­ тилена, полученного электрокрекингом метана.

Следовательно, рост потребности в ацетальдегиде должен быть удовлетворен в зависимости от конкретных условий промышленной реализацией двух способов — парофазной гидратации ацетилена или прямого окисле­ ния этилена.

42

Основные области применения ацетальдегида — про'­Ч изводство ацетата целлюлозы (искусственное волокно), этилацетата, кротонового и масляного альдегидов, пента­ эритрита и т. д.

Ви н и л а ц е т а т получается путем взаимодействия ацетилена и уксусной кислоты в жидкой фазе при 60— 80° С с катализатором (окись ртути, растворенная в олеуме) и имеет следующие удельные затраты на 1 г винилацетата: 0,338 т ацетилена, 0,775 г уксусной кис­ лоты и 3,85 кг окиси ртути [121].

Внастоящее время большинство химических пред­ приятий США и Европы используют более совершенный парофазный способ взаимодействия ацетилена и уксус­

ной кислоты при 180—210° С в присутствии ацетата цинка на угле.

Несмотря на высокую стоимость исходного сырья метод считается экономичным благодаря простой техно­ логии и высокого выхода основного продукта (выход ви­ нилацетата составляет 95% по ацетилену и 99% по ук­ сусной кислоте). Без сомнения, себестоимость винилаце­ тата может быть значительно снижена за счет замены ацетилена этиленом. В настоящее время разработан та­ кой метод получения винилацетата и уксусного ангидри­ да, полученных в свою очередь соответственно из этиле­ на и уксусной кислоты жидкофазного окисления легких нефтяных фракций* [38, 119].

Основная область применения винилацетата — про­ изводство эмульсии для красок и клеев. Кроме того, он используется для сополимеризации с хлорвинилом (про­ изводство химически- и огнестойких тканей) и для про­ изводства поливинилового спирта (производство водо­ растворимой ткани «винола»),

* См. стр. 62—63.

43

Бутилены и бутадиен. Лет десять назад в нашей стране и за рубежом почти все количество выделенных нормальных бутиленов и изобутилена крекинг-газов пе­ рерабатывалось на алкилат и небольшое количество •— для переработки в метилэтилкетон через вторичный бу­ тиловый спирт [78].

В настоящее время положение резко изменилось. Только в США для производства вторичного бутилового спирта в 1965 г. потребуется около 116 тыс. т «-бутиле­ нов [106]. Значительно расширились другие области хи­ мического использования бутиленов. Так, в США рост потребления бутиленов в основном происходит за счет увеличения производства ^«с-полибутадиенового и транс- полибутадиенового каучуков, полимеров бутадиена, ра­ кетного топлива, сополимерных смол на основе бутадиена и стирола и полиизобутиленов [106]. Довольно крупным потребителем бутадиена является производство гексаметилендиамина, для которого в 1964 г. в США намечае­ тся использовать около 73 тыс. т бутадиена [115]. Об­ щее производство бутадиена в этой стране должно составить в 1965 г. около 1 млн. т, большая часть ко­ торого будет получена методами дегидрирования.

Существует три основных промышленных способа по­ лучения бутадиена: из этилена через этиловый спирт, из н-бутана через бутилен, из «-бутилена. Наименее эф­ фективным из всех является первый способ [63].

В табл. 14 приведены ориентировочные показатели производства бутадиена вторым и третьим способами. Как видно из этих данных, наиболее эффективным спо­ собом получения бутадиена является способ дегидриро­ вания «-бутиленов, который из-за ограниченности ресур­ сов н-бутиленов в нашей стране пока что не может быть реализован в требуемых масштабах. В связи с этим осо­ бый интерес представляет использование в качестве

44

сырья /¿-бутана, извлекаемого из попутных газов. На ряде предприятий США уже давно применяется такой способ переработки смеси изобутана и н-бутана в ал­ килат и бутадиен.

Широкое распространение получили методы дегидри­ рования н-бутана в бутадиен в одну и в две ступени [89, 85]. Однако экономически более выгоден одностадий­ ный процесс, по которому капитальные и эксплуатацион­ ные расходы ниже, хотя в этом процессе также ниже выход бутадиена [14]. В табл. 15 приведены удельные затраты на производство бутадиена (1 г) различными способами.

В настоящее время проводятся интенсивные исследо­ вания с целью улучшения способов производства бута­ диена. К ним относятся — осуществление процесса в ки­ пящем слое катализатора, подбор новых видов катали­ заторов (кальций-никельфосфатный [85]), йод [124], вве­ дение в реактор дегидрирования небольших количеств кислорода и т. д.

Не прекращаются работы по совершенствованию спо­ соба получения бутадиена из этанола в реакторе с псев-

45

ной пар)

В нашей стране бутадиен в больших количествах еще расходуется на производство каучуков общего назначе­ ния, таких как бутадиен-стирольный и бутадиен-метил- стирольный. Однако в будущем удельный вес этих кау­ чуков в общем потреблении должен быть значительно

вый сорт стереорегулярного каучука на основе бутадие­ на высокой степени чистоты — обладает, в частности, со­ противлением к истиранию в несколько раз более высо­

46

ким, чем у натурального каучука, имеющего такую же ^ис-структуру [160, 11]. Кроме того, новый сорт каучука по эластичности превосходит все другие сорта и сохра­ няет ее даже до —65° С. Указанные свойства обеспечи­ вают большую эффективность применения полибутадие­ на для изготовления конвейерных лент и др. изделий, работающих в жестких условиях (изгибы, истираемость, низкие температуры). Однако наиболее широким оказа­ лось применение его в смесях с натуральным каучуком для изготовления шин высокой износостойкости, так как сам по себе стереорегулярный полибутадиен не может

Суммарные мощности по производству полибутадиена в США составляют сейчас около 57 тыс. тв год и имеет­ ся тенденция их дальнейшего резкого увеличения [115].

По данным фирмы «Гудрич-Гальф» полимеризация бутадиена в стереорегулярный полимер (торговое наз­ вание «Америпол СВ», состоит на 98% из ^«с-формы) производится в присутствии катализаторов Циглера — галоида кобальта (СоС12) и галоида алкилалюминия (АЩ2С1). В результате 5-часовой полимеризации в ре­ акторе при 10—15° С и давлении 2,8 ат конверсия бута­ диена достигает 80% [147, 158].

Из других сортов каучуков на основе бутадиена сле­ дует отметить бутадиен-нитрильные, которые благодаря особым качествам — повышенная теплостойкость и маслостойкость — стали незаменимым материалом для из­ готовления ответственных резиновых изделий.

Большой интерес представляет разработанный фир­ мой «Дюпон» (США) способ производства на основе бутадиена адипонитрила, при дальнейшей переработке

47

которого получается гексаметилендиамин (мономер для получения найлона-66). Процесс протекает в несколько стадий [166]:

а) хлорирование бутадиена в 1,4-дихлорбутен-2 (при 65—75° С, молярном отношении хлор : бутадиен 1 : 1,12, в паровой фазе без катализатора — выход хлорпроизводных 78,9% на бутадиен);

б) взаимодействие дихлорбутена с синильной кисло­ той с образованием 1,4-дицианбутена-2 (при 80—95° С, в жидкой фазе в присутствии катализатора — хлористой меди — выход цианпроизводных около 95% от теорети­ ческого) ;

в) гидрирование дицианбутена в адипонитрил (при 75—150° С, в жидкой фазе, в присутствии катализато­ ра — 2% палладия на древесном угле — выход продукта около 95—97%).

Хорошие технико-экономические показатели этого способа обусловлены высоким выходом основных про­ дуктов, совершенной технологией и относительно низкой стоимостью сырья (бутадиена) [115].

Изобутилен, полученный дегидрированием изобутана фракции С4 попутных нефтяных газов, в настоящее вре­ мя широко используется для:

1) производства бутилкаучука, отличающегося высо­ кой газонепроницаемостью и стойкостью против агрес­ сивных сред и применяемого для изготовления автомо­ бильных камер (в последнее время и для шин, отличаю­ щихся сокращенным тормозным путем, отсутствием рез­ кого шума при торможении, плавностью хода);

2)изготовления различных сортов полиизобутилена, применяемого для получения водонепроницаемых тка­ ней, присадок к смазочным маслам и т. д.;

3)получения триметилкарбинола — исходного сырья ряда синтезов;

48

N

4) полимеризации и еополимеризации с другими ком­ понентами.

М а л е и н о в ы й а н г и д р и д за последнее время приобрел важное значение. На его основе производятся полиэфирные, алкидные смолы, различные химикаты для сельского хозяйства и т. д.

Относительно небольшие количества малеинового ан­ гидрида получаются в качестве побочного продукта при окислении нафталина во фталевый ангидрид. Таким пу­ тем в США получают всего около 7—10% малеинового ангидрида, остальное — окислением бензола [171, 185]. Однако бензол нельзя считать наиболее удачным сырьем для этой цели, так как в процессе окисления два атома углерода расходуются на образование побочного про­ дукта (С02). Частичное окисление н-бутиленов дает сравнительно больший выход целевой продукции и мень­ ший тепловой эффект реакции (для получения 1 т ма­ леинового ангидрида по расчету требуется около 0,8 г бензола, тогда как расчетный расход бутиленов состав­ ляет около 0,6 т), а кроме того, бутилены являются бо­ лее доступным и дешевым сырьем.

Внастоящее время в США фирма «Петро-текс кемикл» [184, 171] сооружает установку для производства 13,6 тыс. т в год малеинового ангидрида на основе бу­ тилена-2 *.

Внашей стране институтом ВНИИНефтехим разра­ ботан аналогичный метод получения малеинового ангид­

рида из нефтяных газов. По опубликованным данным [34] на ванадиевом катализаторе из технической фрак-

* Бутилен-1 и бутилен-2 мало чем отличаются по результатам их окисления в малеиновый ангидрид [173], так как в процессе окис­ ления происходит изомеризация двойной связи из положения 1 в положение 2.