книги из ГПНТБ / Горовой Б.Я. Пломбировочные материалы на основе эпоксидных смол

требованиям к материалам для пломбирования фрон­ тальных зубов.

Физико-механические свойства материала также вы­ сокие.

ГЛАВА III. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ

МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СОВМЕЩЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ И АКРИЛОВЫХ СМОЛ

За последнее время появился ряд работ (Г. Л. Юхновский, В. М. Кузнецова, 1967) в области получения нена­ сыщенных эфиров эпоксидных смол и их использования в качестве связующих.

Полученные сополимеры обладают свойствами поли­ эфирных и эпоксидных смол.

Чаще всего для этой цели прибегают к акрилированию эпоксидных смол, в частности с помощью метакриловой кислоты.

Этерификация эпоксидной смолы метакриловой кисло­ той протекает по схеме:

СН3

С Н о - С Н - С Н 3 — [ R ] n - 0 — < = > — С — < ~ > — О - С Н з -

II

—СН — СН 2 ООС — с=сн 3 ,

50

Значительное увеличение жизнеспособности полиэфи­ ра может быть достигнуто при гетерогенном катализе этой реакции.

Полиэфиры, полученные по приведенной выше схеме из эпоксидной смолы ЭД-6, представляют собой высоко­ вязкие смолоподобные вещества, легко растворимые во многих растворителях (ацетон, стирол, эфиры). Раство­ ры их обладают большой жизнестойкостью; например, стирольный раствор сохраняет стабильность до 9 ме­ сяцев.

Для изучения отверждения эпоксидных смол в послед­ ние годы чаще всего применяется метод инфракрасной спектроскопии (Р. Хувинк, А. Ставерман, 1965), так как в присутствии аминов химический метод определения эпоксидных групп титрованием соляной кислотой не при­ меним.

Изучение процесса отверждения акрилатно-эпоксидно- стирольной композиции холодного отверждения с помо­ щью инфракрасной спектроскопии показало, что в этой композиции эпоксидная смола вначале растворяется в карбоксилсодержащем сополимере акриловой кислоты, метилметакрилата и стирола, а затем в присутствии ре- докс-системы они подвергаются сополимеризации и об­ разующийся сополимер является отвердителем и моди­ фикатором эпоксидной смолы ЭД-6.

Полное исчезновение эпоксидных групп при комнатной температуре наблюдается только через 20 суток.

Впоследние годы за рубежом ведутся разработки пломбировочных материалов на основе акрилированных эпоксидных смол (Bowen, 1963, 1967; Hollenback et al., 1966; Phillips, Paffenberger, 1966; Langelland etal., 1966).

ВСоветском Союзе такие работы также велись в те­ чение 1967—1971 гг. и закончились созданием нового пломбировочного материала, получившего название

акрилоксид (авторское свидетельство СССР 290753, 1970).

Для получения пломбировочного материала с хорошей цветовой гаммой и цветоустойчивостью, способного отверждаться при комнатной температуре, нами были ис­ пользованы вышеуказанные работы (Г. Л. Юхновский, В. М. Кузнецова, 1967; Р. Хувинк, А. Ставерман, 1965), однако в них внесены существенные изменения.

Акрилоксид содержит два компонента — жидкость и порошок. Жидкость состоит из метилметакрилата, эпок-

51

ной температуре.

Быстротвердеющий пломбировочный материал акрилоксид выпускается Ленинградским заводом «Медполимер» в виде наборов из 3 флаконов с жидкостью и 3 фла­ конов с порошком.

Клиническая проверка материала дала положитель­ ные результаты, однако материал нельзя применять без прокладок, так как он содержит вещества, раздражаю­ щие пульпу зуба.

Изучение физико-механических характеристик нового пломбировочного материала проводилось в лаборатории материаловедения Центрального научно-исследователь­ ского института стоматологии.

Результаты сравнительных испытаний показали, что акрилоксид по прочности на сжатие, изгиб и удар, а так­ же по микротвердости и адгезии существенно не отли­ чается от акрилового пломбировочного материала норакрила, однако уступает по этим показателям дентоксиду (А. И. Рыбаков и др., 1971).

Изучение экзотермического эффекта при отверждении акрилоксида с помощью микротермометрического мето­ да (рис. 16) показало, что максимум повышения темпе­ ратуры (52,8°) достигается через 6 минут после приго-

52

товления материала и уже через минуту температура материала падает до температуры полости рта.

Достигнутые результаты, по нашему мнению, не явля­ ются пределом и работа по модификации эпоксидных смол акрилированием с целью получения высококачест­ венных пломбировочных материалов должна быть про­ должена.

В этом направлении, кроме названного нами выше ав­ торского коллектива, успешно работают химики Харь­ ковского завода медицинских полимерных материалов.

ГЛАВА IV. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛОМБИРОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИЗКО- И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Изучение физико-химических и механических свойств пломбировочных материалов представляет большой ин­ терес для стоматологии не только потому, что в конеч­ ном итоге от них зависит качество пломбирования, но и потому, что результаты исследований позволят целена­ правленно изменять свойства и методику применения пломбировочных материалов.

В плане этих исследований за последние 5 лет как у нас, так и за рубежом большое внимание уделяется различным эпоксидным композициям (А. И. Рыбаков, Б. Я. Горовой, В. С. Иванов, В. А. Вышинский, Г. А. Милованов, 1961; М. Г. Кадыров, 1963; Л. П. Бобровских, 1965; М. 3. Штейнгарт, 1967; Swanson, 1960; Bowen, 1962, 1965; Buonocore, 1963; Kafalias, Fitz-Roy, Swartz, 1963; Langeland et al., 1965).

К сожалению, в настоящее время не существует та­ ких методов испытаний, которые позволили бы выявить способность пломбировочного материала к длительной функции в условиях полости рта.

Характеристики, которые удается получить, дают только косвенное представление о том или ином плом­ бировочном материале.

Основным критерием надежности материала остается его изучение в клинике. Только отдаленные, достаточно многочисленные и грамотно изученные результаты ис­ пытаний в клинике позволят сказать, удовлетворяет ли

53

тот или иной материал всем требованиям клиники, ка­ ковы его достоинства и недостатки.

Особенность испытаний пломбировочных материалов заключается в том, что образцы для испытаний долж­ ны быть соразмерны с массой пломбы. В промышлен­ ности нет методики испытаний для образцов такого ма­ лого веса. В связи с этим в 1949 г. кафедрой вяжущих веществ Ленинградского химико-технологического ин­ ститута по заказу Ленинградского завода зубоврачеб­ ных материалов были разработаны специальные мето­ дики для испытаний пломбировочных материалов. Мы использовали эти методики в нашей работе

Изучались следующие свойства материалов: 1) сте­ пень отверждения (по растворимости в ацетоне); 2) со­ противление истиранию; 3) предел прочности на сжа­ тие; 4) удельная ударная вязкость; 5) напряжение из­

Определение степени отверждения

Данные, полученные нами при определении полноты отверждения по растворимости в ацетоне, приведены в табл. 15.

Из табл. 15 видно, что отверднтель ДТА значительно быстрее и полнее отверждает эпоксидную композицию, чем отвердитель полиэтиленполиамин.

1 Методика микротермометрического изучения пломбировочных материалов, разработанная Д. М. Каральником, принята Харьков­ ским заводом зубоврачебных материалов.

54

Определение физико-механических свойств эпоксидных пломбировочных композиций

П р и м е ч а н и е . Приведены данные для образцов, отвержденных при температуре 20—22°. Испытание производилось через 2 месяца после изготовле­ ния образцов.

Адгезия эпоксидных пломбировочных материалов на свежеудаленных молярах (по показателям усилия раз­ рыва) составляла 90—135 кг/см2 .

Нередко отрыв в склеенных эпоксидным материалом зубах проходил по пломбировочному материалу, что также указывало на хорошую прилипаемость его к тка­ ням зуба.

Следует отметить, что образцы через сутки после из­ готовления обладали меньшей прочностью и повышен­ ной хрупкостью. Результаты сравнения свойств эпок-

55

Из табл. 17 видно, что истираемость материалов через месяц не менялась, а прочностные показатели (предел прочности на сжатие, сопротивление удару, излому, из­ гибу, удельная ударная вязкость) увеличивались. Усад­ ка в эти сроки практически не изменялась.

56

Аналогичным испытаниям был подвергнут и пломби­ ровочный материал на основе твердых высокомолеку­ лярных смол. Данные этих исследований приведены в табл. 18.

Представляется целесообразным провести анализ из­ ложенных в табл. 17 и 18 данных в сравнительном ас­ пекте.

Сравнение пломбировочных композиций на основе низко- и высокомолекулярных смол по результатам изучения удельной ударной вязкости показывает, что материал на основе высокомолекулярных смол имеет более высокую удельную ударную вязкость, что может способствовать увеличению устойчивости к динамиче­ ской нагрузке.

По остальным показателям (прочность на сжатие, адгезия, набухание, истираемость, сопротивление изло­ му) материалы отличались незначительно. При одина­ ковых отвердителях их физико-механические свойства зависели, по-видимому, от наполнителей.

При изучении усадки выявилось небольшое преиму­ щество композиций на основе твердых высокомолеку­ лярных смол.

В пользу материала на основе твердых смол говорит также его более быстрый переход в отвержденное со­ стояние, чем уменьшается потенциальная возможность отрицацельного влияния на качество полимеризующегося материала слюны и других отрицательных факто­ ров в условиях полости рта.

Интересно сравнить физико-механические свойства эпоксидных материалов с таковыми существующих пломбировочных материалов. Сравнительные данные приведены в табл. 19.

Данные табл. 19, полученные in vitro, показывают, что эпоксидные пломбировочные материалы превосхо­ дят все основные существующие пломбировочные мате­ риалы, что подтверждено клинической проверкой дентоксида и акрилоксида при использовании их в каче­ стве адгезивов в микропротезировании (Т. Л. Сироти­ на, 1971).

С помощью разрывной машины РМ-0,5 Т. Л. Сироти­

58

Исследование микротвердости

Наряду с биологической переносимостью и способно­ стью сохранять постоянный объем в условиях полости рта одним из важнейших показателей качества эпок­ сидных пломбировочных материалов является их твер­ дость. Установлено, что время отверждения новых пломбировочных материалов на основе как низко-, так и высокомолекулярных смол зависит от температуры, при которой производится замешивание материала, ви­ да и количества отвердителя и равно 10—20 минутам. Это время определяли с помощью термопар по стаби­ лизации температуры, что принималось за окончание отверждения.

59