книги из ГПНТБ / Горовой Б.Я. Пломбировочные материалы на основе эпоксидных смол

Разработанные эпоксидные материалы изучали в сра­ внении с существующими пломбировочными материа­ лами в центральной лаборатории Ленинградского заво­ да «Медполимер» и параллельно в лаборатории покры­ тий ВНИИМП, лабораториях и поликлинике ЦНИИС и кафедры терапевтической стоматологии ЦОЛИУ вра­ чей.

Учитывая важность придания пломбировочным мате­ риалам бактерицидных и бактериостатических свойств, особенно для лечения глубокого кариеса, мы разрабо­ тали бактерицидный вариант эпоксидного материала с включением в него нового, синтезированного у нас в стране препарата декамина и изучили длительность диффузии декамина и чувствительность к нему некото­ рых штаммов микроорганизмов (см. главу V I I ) .

Проведенные испытания позволили предложить для дальнейшего изучения следующую примерную рецепту­

Этот материал назвали дентоксидом. Кроме того, ис­ пытывали бактерицидный вариант дентоксида — ден- токсид-Б, в который вводили 0,5% (от суммарного ве­ са смолы и наполнителя) декамина.

Влияние молекулярного веса эпоксидных смол на свойства пломбировочных материалов. Как было сказа­ но, отверждение эпоксидных смол является химической реакцией «сшивания» линейных молекул смолы с обра­ зованием сшитого полимера — полностью отвержденной смолы. Для отверждения описанного выше варианта пломбировочного материала с ЭД-6 использовали отвердитель класса полиамииов, реакция которого с эпок­ сидной смолой характеризуется взаимодействием эпок­ сидной и аминной групп. Как мы уже говорили, обра­ зование «сшитого» полимера протекает в две стадии. Вначале образуется растворимый полимер, при этом композиция из вязкого состояния переходит в твердое. На этой стадии выделяется значительное количество тепла (экзотермический эффект первой композиции — 49,8°); во второй стадии происходит «сшивание» линей­ ных молекул полимера поперечными связями, в резуль­ тате чего он превращается в нерастворимый полимер.

41

Физико-механические свойства отверждепиой компо­ зиции определяются плотностью сетки, т. е. частотой поперечных связей. Например, чем выше плотность сет­ ки, тем больше жесткость и значит хрупкость и, наобо­ рот, понижение плотности увеличивает эластичность по­ лимера. Важно упомянуть, что плотность поперечных связей зависит от молекулярного веса эпоксидной смо­ лы: с повышением его расстояние между эпоксидными группами возрастает, а частота поперечных связей со­ ответственно уменьшается. Следовательно, можно допу­ стить, что с увеличением молекулярного веса эпоксид­ ных смол эластичность пломбировочных материалов должна повыситься.

Однако при разработке, конкретных рецептур плом­ бировочного материала приходится учитывать не толь­ ко конечную его эластичность, по и целый комплекс не­ обходимых свойств. Важнейшими являются консистен­ ция композиции при комнатной температуре, скорость гелеобразования и окончательного отверждения, экзо­ термический эффект при гелеобразовании, усадка при отверждении, влияние влаги в процессе отверждения, токсичность композиций, а также физико-химические свойства отвержденных композиций: прочность, эла­ стичность, адгезия, коэффициенты линейного и объем­ ного расширения, стойкость к истиранию, набухание и цветостойкость.

Выбор смолы. Прежде всего необходимо установить влияние молекулярного веса и консистенции эпоксид­ ной смолы на интересующие нас свойства композиции.

От консистенции эпоксидной смолы при комнатной температуре зависят методы ее обработки и дозировки. Последнее особенно важно, потому что для пломбиро­ вания зубов нужно небольшое количество смолы, вследствие чего относительная ошибка в дозировке мо­ жет быть значительной. Очевидно, необходимая точ­ ность может быть обеспечена лишь весовым методом дозирования, что для жидких и вязких смол, к которым относится ЭД-6, является в условиях клиники затруд­ нительным. Поэтому при дозировке первого варианта эпоксидного пломбировочного состава с ЭД-6 — дентоксида — был принят объемный метод.

Учитывая это, при разработке пломбировочного ма­ териала из высокомолекулярных эпоксидных смол бы­ ло решено использовать твердые эпоксидные смолы

42

сть, достаточную для надеж­ ного сопротивления деформации. Высокая скорость ге-

лением композиции на предварительно нагретом стекле. У твердых эпоксидных смол, имеющих более высокий исходный молекулярный вес, быстрее достигается кри­

более быстрое гелеобразование и окончательное отвер­ ждение композиции. Последнее обстоятельство повы­ шает стойкость пломбы к вредным воздействиям, осо­ бенно опасным в период, когда композиция не достигла еще полного отверждения.

Необходимо, однако, помнить, что температура раз­ мягчения твердых смол, как было показано на рис. 13, более высокая, чем низкомолекулярных, поэтому избе­ жать подогрева пластинки при приготовлении пломби­ ровочного материала и в данном случае невозможно. Кроме того, очень быстрый переход композиции из вы­ сокомолекулярных смол в твердое состояние создает

43

большие трудности для врача, который должен успеть в течение мину­ ты заполнить пломби­ руемую полость и про­ извести необходимую обработку пломбы, придать ей нужную форму и т. п.

Экзотермический эф­ фект. Выделение тепла при 'гелеобразованин прямо пропорциональ­ но содержанию эпоксид­ ных групп в смоле. Поскольку содержание

экзотермический эффект при гелеобразованин. Таким об­ разом, опасность теплового воздействия на пульпу еще в большей степени, чем для первой нашей композиции, уменьшается. Изучение температуры разогрева и экзо­ термического эффекта для пломбировочной композиции на основе трех твердых смол показало, что она не превы­ шала 46,2° (см. .главу I V ) .

Усадка при отверждении. Усадка при отверждении эпоксидных смол значительно меньше, чем быстротвердеющих пластмасс, цементов и других пломбировочных материалов. Для эпоксидных смол она зависит от со­ держания эпоксидных групп в молекуле, т. е. в итоге также от молекулярного веса.

С повышением молекулярного веса усадка эпоксид­ ных смол при их отверждении понижается (рис. 14).

Изучение усадки пломбировочных композиций на ос­ нове твердых смол показало, что она была не выше

нии, т. е. улучшает его свойства.

44

шую эластичность, обладают и более высокой адгезией по сравнению со смолами с меньшим молекулярным ве­ сом, использовавшимися в первом варианте эпоксидного пломбировочного состава — дентоксида.

Для увеличения жесткости эпоксидной композиции при сохранении достаточной эластичности мы испытали новую эпоксидную смолу ЭДМ-1, синтезированную на Охтинском химическом комбинате. Она имеет следую­ щую характеристику: молекулярный вес 1500, эпоксид­

Эта твердая при комнатной температуре смола соче­ тает в себе преимущества высокомолекулярных и низ­ комолекулярных смол: хорошо таблетируется, эластич­ на, обладает достаточной жесткостью и минимальной усадкой, высоким сопротивлением истиранию и хоро­ шей адгезией к тканям зуба.

Композиция смолы ЭДМ-1 с отвердителем АФ-2 без наполнителя давала показатели адгезии, выраженные в усилии разрыва до 160«г/см2 , в то время как разработан-

45

бировочного материала, отобранного из нескольких со­ ставов, см. в главе IV.

Учитывая данные изучения ряда составов для плом­ бирования зубов на основе смолы ЭД-5 и ЭД-6 с фар­ форовой массой ФЛ-1 в качестве наполнителя, мы при­ няли ее и для окончательного состава пломбировочного материала на основе высокомолекулярных смол. Кроме того, по нашему мнению, целесообразно вводить в ком­ позицию (вместе с наполнителем) так называемый тиксотропный агент—аэросил 1 (мелкодисперсная дву­ окись кремния с высокой поверхностной активностью), повышающий вязкость композиции, что имеет большое значение при пломбировании неглубоких полостей.

Широкое клиническое применение дентоксида пока­ зало, что приготовление этого материала на нагретом стоматологическом стекле осложняет работу врача.

Применение пломбировочного материала на основе высокомолекулярных эпоксидных смол, несмотря на все их преимущества, натолкнулось бы на те же труд­ ности.

Учитывая это, мы не рекомендовали промышленного выпуска пломбировочного материала на основе высо-

1 Аэросил вводили в количестве не более 1 % от веса смолы.

46

комолекулярных эпоксидных смол, так как к этому вре­ мени стала очевидной возможность создания эпоксид­ ного пломбировочного материала «холодного отверж­ дения».

Отверждение эпоксидных смол инициаторами ионной полимеризации

Как известно (А. М. Пакен, 1962), отверждение эпок­ сидных смол может происходить также за счет ионной полимеризации эпоксидных групп.

За последние годы этому методу отверждения посвя­ щены многочисленные работы (М. Лидаржик, 1963; А. А. Благонравова, А. И. Непомнящий, 1970; патент США 2824083, .1952; патент английский 702, 1958; па­ тент США 2824082, 1958; патент США 2927094, 1960; патент ФРГ 1062008, 1960; патент английский 880302, 1961; патент английский 882360, 1961; патент англий­ ский 885749, 1961; патент английский 8855749, 1961; па­ тент США 3004952, 1961; патент английский 1023656,

1966) .

Однако для пломбировочных материалов наиболее интересны методы отверждения эпоксидных смол под действием инициаторов катионной полимеризации, к ко­ торым следует отнести наиболее широко применяющие­ ся кислоты Льюиса и их комплексы с различными сое­ динениями, главным образом, комплексы трехфтористого бора.

Реакционная способность этих комплексов различна. Так, комплексы кислот Льюиса с эфирами, спиртами и ангидридами кислот (слабонуклеофильными соединени­ ями) обладают большой реакционной способностью и могут применяться при комнатной температуре только для очень быстрого отверждения эпоксидных компози­ ций, не содержащих летучих растворителей.

Комплексы этих кислот с аминами (сильно нуклеофильными соединениями) значительно более стабильны и могут поэтому применяться для композиций, отверждающихся при высокой температуре.

О механизме полимеризации эпоксидных композиций под действием катализаторов ионной полимеризации до сих пор нет определенного представления.

Установлено (авторское свидетельство СССР 234600, 1967) , что концентрация гидроксилсодержащих соеди­ нений в системе очень сильно влияет на скорость отвер-

47

ждения, а также на характер образующихся продуктов реакции.

Полимер <

Из приведенной схемы видно, что увеличение концент­ рации гидроксильных групп сдвигает равновесие вправо, обусловливая более медленный бимолекулярный про­ цесс.

Это позволяет уменьшить реакционную способность комплексов трехфтористого бора с кислородсодержащи­ ми соединениями проведением отверждения эпоксидных смол в присутствии полиолов.

Наиболее приемлемым можно считать механизм реак­ ции отверждения эпоксидных смол комплексами кислот Льюиса за счет сольватации указанных комплексов эпок­ сидными группами смолы с образованием водородной связи между кислородом эпоксидной группы и атомом водорода, связанным с азотом.

С повышением температуры образовавшийся комплекс будет участовать в следующей реакции роста цепи:

к

Необходимо отметить, что ионная полимеризация пре­ восходит по скорости отверждение амивными отвердителями только при плюсовых температурах; при низких температурах отвердители аминного типа отверждают эпоксидные смолы быстрее.

48

Скорость реакции ионной полимеризации зависит не только от температуры, но и от природы эпоксидной смо­

всего за 3—4 минуты. При разбавлении диановых эпок­ сидных смол циклоалифатической смолой удается значи­ тельно повысить скорость их отверждения.

На скорость реакции катиониой полимеризации весь­ ма существенное влияние оказывает применяемый раст­ воритель. Спирты и особенно вода оказывают замедляю­ щее действие на процесс ионной полимеризации.

Разработка эпоксидного пломбировочного материала, отверждающегося при комнатной температуре

В связи с патентованием указанного материала в зару­ бежных странах мы вынуждены ограничиться очень кратким описанием этого эпоксидного пломбировочного материала.

Отверждающийся при комнатной температуре при за­ мешивании на обычной стоматологической пластине эпоксидный пломбировочный материал представляет со­ бой пасту, состоящую из смеси эпоксидных смол с напол­ нителями и различными добавками, и специальный отвердитель — катализатор катионной полимеризации. До­ зировать пасту можно с помощью тубы, .как у дентоксида, или любым другим удобным для врача способом.

Отвердитель отмеряют с помощью шприца с иглой диа­ метром 0,2 мм, что обеспечивает необходимую высокую точность дозировки.

Токсикологическая проверка нового материала пока­ зала, что он еще менее токсичен, чем дентоксид и значи­ тельно менее токсичен, чем все акриловые стоматологи­ ческие материалы.

Новый материал очень удобен для врача: сохраняя адгезивные свойства в течение 3 минут, быстро, за 4—6 минут, отверждается до такой твердости, что его можно шлифовать и полировать. В связи с тем что для произ­ водства этого материала применяют бесцветные эпок­ сидные смолы, его косметические свойства значительно выше, чем у дентоксида, и полностью удовлетворяют

49