книги из ГПНТБ / Кавказов Ю.Л. Тепло- и массообмен в технологии кожи и обуви

За величину энергии связи влаги с материалом принят адсорбцион­ ный потенциал М. Полями, который выражает работу, совершаемую адсорбционными силами, на перемещение одного моля пара из объема, в котором не действуют силы адсорбции, на поверхность ожиженного слоя. При этом делается два допущения: 1) пар в газовой фазе под­ чиняется законам для идеального газа; 2) жидкость в адсорбирован­ ном слое несжимаема.

Такие допущения вызывают ошибку, оцениваемую только не­ сколькими процентами [36].

Поверхность ожнжеиного слоя граничит с насыщенным паром, давление которого Ps определяется температурой среды. Если объем одного моля насыщенного пара обозначить Vs, а объем одного моля при давлении Ри окружающей газовой фазы Уи, то работа, совершае­ мая адсорбционными силами при постоянной температуре на пере­ мещение одного моля пара из газовой среды в ожиженнып слой, будет равна работе изотермического сжатия его от объема V'и до объема Vs:

&=RT 1п-^-- Так как npikT = const объемы обратно пропорциональны

давлению, то е = RT In • В качестве примера химической связи

Л. М. Никитина принимает связь влаги в кристаллогидратах. Равно­ весным давлением над кристаллогидратами является давление дис­ социации, которое индивидуально для каждого кристаллогидрата и растет с увеличением температуры. Так, для Na2 SO4 -10H2 O оно равно 27, для CuS04 -5H2 0 — 12,5 и для ВаС12 -2Н 2 6 — 4 мм рт. ст. При температуре 30°С давление пара в атмосфере равно31,8 мм рт. ст., а энергия связи, дж/моль,'

для медного купороса

e = 848-3Q31n ^ Г Ж = 24-105;

для хлористого бария

e = 848-3031n^g2- = 53,3- 105.

Энергия адсорбционной связи зависит от степени влажности окру­ жающего воздуха. Давление насыщенного пара над капиллярнопористым телом может быть определено по изотерме, а энергия, дж/моль, при t =. 100° С и ф = 0,1% по формуле

е *= 848-373-In 0,1 = 72,8-105.

Если принять, что связь влаги с материалом носит осмотический характер, подчиняющийся для разбавленных растворов закону Вант-Гоффа, величина энергии связи будет зависеть от молярной доли растворенного вещества. В приведенном Л. М. Никитиной при­ мере взято 0,009 кг глюкозы, растворенной в литре воды при t =

60

= 20° С, молекулярный вес ее 0,180 кг, следовательно 0,009 кг глю­ козы составляют 0,05 моля. Молярная доля воды в растворе

п0 = 1 — 0,05 = 0,95 и

е = 848-293-In 0,95 = 1,28-105 дж/моль.

Наконец, энергия связи влаги с материалом под действием капил­ лярного потенциала, зависящая от радиуса капилляра, определяется по формуле Томсона. При г:==20°С и радиусе капилляра г=0,36 • Ю - 9 м

е = 848-293-In 0,05 = 74,5-105 дж/моль.

З а п о л н е н и е п у с т ы х к а п и л л я р о в влагой

Механизм заполнения пустых капилляров влагой зависит от спо­ соба подвода ее. В паровоздушной среде капилляры начинают запол­ няться влагой путем адсорбции. Адсорбируемая влага отлагается на стенках капилляров и, если один из концов их замкнут или слои влаги на стенках капилляров достигнут такой толщины, что войдут в соприкосновение между собой, на поверхности жидкости обра­ зуется мениск, что влечет за собой второй этап заполнения путем капиллярной конденсации. Существует несколько предположений о времени наступления момента перехода одного явления в другое, это в значительной степени зависит от свойств обводняемого мате­ риала. Оба этапа неразрывны и частично совмещены.

Процесс адсорбции протекает в три стадии: движение молекул газа к поверхности адсорбента, пребывание их на адсорбируемой поверхности и отвод освобождающихся молекул от места их нахо­ ждения. Для определения скорости адсорбции предложено много закономерностей, наибольшее признание из которых находит урав­ нение Лэнгмюра для адсорбции на свободной поверхности

61

Скорость капиллярной конденсации по Уошборну [37]

а— поверхностное натяжение.

Вдействительности скорость адсорбции в капиллярно-пористых телах измеряется часами и днями. По данным 3. Е. Вннецкой [26], скорость сорбции водяных паров на коллагене (табл. III-12) равна скорости молекулярного растворения, определяемой по формуле Нойеса. Однако эта закономерность нарушается, по мнению автора,

силами упругого противодействия набухающего геля.

* На 1 г с у х о г о к о л л а г е н а .

Изотермы адсорбции влаги коллагеном приведены на рис. II1-3. Определением скорости адсорбции пара на коже занимались Г. А. Вильсон [38], И. Д. Эваис и С. У. Кричфильд [39], Б. Поляк [40], Ф. Перутка [41]. Все они ограничивались получением немно­ гих значений скорости адсорбции при различной .упругости пара, не пытаясь установить закономерность протекаемого процесса. По­ пытку теоретически обосновать скорость протекания процесса адсорб­ ции делает Д. Лозинский [42]. Им экспериментально доказана при­ менимость для этого закономерности (Ш-11). Предельная сорбционная емкость V0 = 53—56%. Константа К, учитывающая специфиче­ ские особенности кожи, равнялась 0,106—0,191 в зависимости от толщины кожи, менявшейся от 1,0 до 1,8 мм. Справедливость этой формулы была подтверждена автором при увлажнении кожи до 25—38%.

62

Н. Брадлей 143J предложил использовать для определения ско­ рости адсорбции влаги на коже формулу Мак-Кэй, выведенную из диффузионного закона Фика. Им впервые указано на то, что слож­ ность течения процесса адсорбции вызывается возникающими диф­ фузионными процессами пара и влаги. Наиболее обстоятельно вопрос этот разработан А. В. Лыковым [44]. Им экспериментально установ­ лено, что в процессе сорбции влаги целлюлозой из влажного воздуха внутри материала возникает градиент влажности и движение диф­

поверхностных слоев в связи с повышением их температуры. С неко­ торого момента адсорбируемый пар начинает конденсироваться в поверхностных слоях материала, создавая градиент влажности и диффузию жидкости к центру тела, наряду с движением пара. В ко­ нечном итоге образуется смешанная диффузия к центру тела парооб­ разной п жидкой фаз. Используя закон диффузии Фика и эти пред­ ставления, А. В. Лыков выводит уравнение кинетики сорбции влаги кожей.

Из анализа уравнения кинетики сорбции А. В. Лыков получает выражение для расчета коэффициентов внутренней и внешней диф­ фузии

где Е — отношение влажности в данный момент W к влажности равно­

63

При построении графика в системе координат W — W0 и VО, имею­ щего в некоторых пределах вид прямой линии, можно определить

и из последнего вычислить значение коэффициента внутренней диф­ фузии, см2 /мин,

И г

мового д у б л е н и я ; 4 — подошвой «Микст»; 5 — подошвой таннд - ного д у б л е н и я ; 6 — юфтью свиной; 7 — юсртыо яловичной

Коэффициент внешней диффузии С, см2 /мин, определяется по формуле

2(OA)'

где OA — отрезок, отсекаемый прямой на оси абсцисс.

При вынужденной конвекции приведенные выражения для про­ цесса обводнения опойка хромового дубления сорбцией влаги из

Построенные по данным сорбции влаги графики tg ср, выражаю­ щие зависимость между W—W0 и ] / 0 , сохраняли прямолинейную зависимость не 49 мин, как в опытах А. В. Лыкова, а в течение 120 ч,

64

после чего прямые имели точку перегиба и сохраняли прямо­ линейную зависимость, но уже под другим углом наклона к оси абсцисс.

Несмотря на такую разницу во времени, разность W— Wа у обоих авторов оказалась одинаковой. Очевидно, прямолинейная зависи­ мость разности влагосод'ержаиия от корня квадратного из времени сорбции зависит.не от продолжительности процесса, а от степени

водит к значительному изменению коэффициента внутренней диф­

и / с 8 - 0,024 - Ю - * см7с и т. д.

По-видимому, первый период поглощения влаги носит характер адсорбции, последующий — капиллярной конденсации; разные зна­ чения коэффициента внутренней Диффузии вызваны различным меха­ низмом поглощения влаги. Если точка перегиба прямой действительно указывает на границу раздела двух механизмов поглощения влаги, то величина первого периода сорбции должна быть различной в за­ висимости от степени предварительного обводнения' образцов (вели­ чина W), т. е. насколько процесс адсорбции был осуществлен до начала опыта.

На рис. 111-5 приведены значения tg ip для образцов кож, пере­ несенных в среду, насыщенную парами воды, из атмосферы с разной относительной влажностью воздуха. Как видно, это предположение

участка прямой не оказалось совсем, влажность юфти равнялась 35%, т. е. больше той величины, при которой преобладает капиллярная конденсация. Таким образом, используя графическое изображение tg ср, можно установить момент окончания преобладающей роли в про­ цессе обводнения явления адсорбции на коже и начало действия ка­ пиллярной конденсации, а также дать сравнительную характери­ стику скорости протекания обоих процессов.

Из приведенных данных видно, что коэффициент внутренней диф­ фузии процесса адсорбции больше коэффициента внутренней диф­ фузии капиллярной конденсации для кож танидного дубления почти в 5 раз и для кож хромового дубления в 6 раз. Скорость движения и относительная влажность воздуха не оказывают заметного влияния на коэффициент внутренней диффузии, лишь повышение температуры несколько увеличивает его. Коэффициент внешней диффузии зависит от температуры, скорости движения и относительной влажности воздуха. Коэффициент внешней диффузии в 100 раз больше коэффи-

циента внутренней диффузии: для кожи хромового дубления толщи­

в чистом виде явлений адсорбции и капиллярной конденсации, кине­ тика их определяется законом внешней диффузии пара и внутренней

50 г

0 2 Ч Б в 10 12 14 16 18 20 0 2 Ч 6 8 10 12 IV 16 18 20

тел поглощать влагу из паровоздушной среды называется гигроско­

66

венной кожей из шкур крупного рогатого скота и шевретом. Как видно, микроструктура их значительно различается.

Уравнение Томсона ие ограничивает явления капиллярной кон­ денсации, но его можно применять лишь при 0,5-10~7 < Y < 1 0 ~ 5 см.

оявлении капиллярной

разованная паром этой же жидкости, а также отсутствие влияния пленок, адсорбированных на стенках капилляров радиусом более 0,05 мк, на снижение в капиллярах упругости пара. Показав, что и поверхностное натяжение жидкости при этом не меняется, автор приходит к заключению, что нет никаких причин, которые могли бы

повлиять на неправильность расчетов по уравнению Кельвина, а тем не менее из опытных данных видно, что конденсация пара происходит в капиллярах, радиус которых в 20—30 раз больше, чем радиус, рассчитанный по уравнению Кельвина. Исследуя причины такого расхождения, Н. Н. Федякин пришел к выводу, что давление насы­ щенного пара в капиллярах не зависит от формы мениска, а зависит от поверхностной энергии на границах «стенки капилляров — пар» и «стенки капилляров — жидкость» и радиуса капилляров.

Форма мениска сама зависит от этих величин. Н. Н. Федякпным показано, что в изотермических условиях адсорбционная пленка, обладающая особыми свойствами, образуется раньше, чем наступает насыщение пара. Когда же давление пара становится выше, чем дав­ ление, при котором образовалась поверхностная пленка, на этом слое продолжают адсорбироваться более толстые слои пара. Благо­ даря своей неустойчивости и неполной смачиваемости стенок капил­ ляров, влага свертывается в капли и собирается в виде столбиков, разобщенных воздушным пространством-в капиллярах. Таким обра­ зом, при высокой относительной влажности воздуха капиллярная конденсация происходит не только на мениске, но и на стенках ка­ пилляра, что нарушает справедливость формулы Кельвина. Об этом свидетельствуют такие данные: капиллярная конденсация проис­ ходит не только в капиллярах с одним замкнутым концом, но и в сквоз­ ных капиллярах, в капиллярах такого радиуса, при котором слия­ ние поверхностных слоев не может происходить; сконденсировав­ шаяся в капиллярах влага представляет собой не сплошной цилин­ дрик, а разобщенные воздушной прослойкой его части.

Затем капиллярно-пористые тела обводняются лишь при непо­ средственном соприкосновении с жидкой фазой. При опускании конца капилляра во влагу, в зависимости от степени смачиваемости его стенок, последняя будет подниматься на высоту, определяемую фор­ мулой Жюрена (см. с. 51).

При наклонном положении капилляра высота поднятия жидкости h = I sin V, где V — угол наклона капилляра к горизонту и / — длина заполненной влагой его части. При горизонтальном положении капилляра движение влаги в нем не происходит, если же капилляр имеет коническую форму или разную величину радиусов, движение влаги будет происходить в сторону меньшего из них. Скорость дви­ жения смачивающей жидкости в одиночном капилляре, расположенном

жения жидкости в одиночном капилляре цилиндрической формы прямо пропорциональна градиенту избыточного капиллярного по­ тенциала, квадрату радиуса капилляра и обратно пропорциональна коэффициенту вязкости жидкости и высоте заполнения. Поток впи­

Капиллярный потенциал вертикально расположенного капилляра

68

где Мсо и М — количество максимально впитываемой и впитанной жидкости, г.

Впитывание жидкости капиллярно-пористым телом аналогично впитыванию жидкости одиночным капилляром. Количество жидкости, переместившееся внутри капиллярно-пористого тела в единицу вре­ мени через единицу поверхности S, составляет плотность потока:

В капиллярно-пористом теле имеются капилляры разных радиусов. Графически распределение пор по их радиусам изображается инте­ гральной кривой (рис. III-8, а) . Зависимость -jp, численно равная

аш/dr

С: 'О

Рис. Ш-8. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые рас­ пределения пор по радиусам

тангенсу угла наклона касательной к интегральной кривой к абс­ циссе, называется дифференциальной кривой распределения пор или дифференциальным уравнением объемной характеристики пор:

69