книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

С. А. ВАЛЕЗИИ

ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕАШЕ К ИНГИБИТОРАМ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Под влиянием внешней среды, влажной атмосферы, атмосферы, загрязненной различными газами, водных растворов кислот, щело­ чей и солей и, естественно, аэрированной воды почти все металлы подвергаются различным формам разрушения. Это явление получи­ ло общее название «коррозия металлов».

В научной и учебной литературе коррозией металлов принято называть «Самопроизвольное разрушение .металлических материа­ лов вследствие физико-химического взаимодействия их с окружаю­ щей средой» [I] или «Разрушение металлов под действием окружа­ ющей среды» [21. Оба эти определения неполностью отражают сущ­ ность коррозионных процессов, т. к. в результате взаимодействия с окружающей средой наблюдается не только разрушение металлов, в виде образования окислов, солей и других продуктов, но и изме­ нение физико-химических свойств металлических изделий. Напри­ мер, при межкрпсталлитной коррозии видимого разрушения в ря­ де случаев не наблюдается, но свойства металлов резко изменяют­ ся. Растворы щелочей, при повышенных температурах вызывают так называемую «каустическую хрупкость» железа и стили, силь­ но понижающую пластичность металла. Такая же картина наблю­ дается при растворении металлов в кислотах, когда наряду с час­ тичным разрушением (самопроизвольным процессом растворения) металла изменяются его прочностные свойства вследствие так на­ зываемого водородного охрупчивания. Следовательно было бы бо­ лее правильно определять коррозию как «Самопроизвольно проте­ кающий процесс разрушения, сопровождающийся изменением фи­ зико-химических свойств металлов в результате взаимодействия с окружающей средой».

Защита .металлов от коррозии заключается в сохранении пер­ вичных свойств металлов от воздействия внешней среды путем изо­ ляции металла от среды (разного рода покрытия) или введения в

среду веществ, предохраняющих металл от разрушения. Эти вещества получили общее название — ингибиторы.

о

Применение ингибиторов имеет большие преимущества перед другими методами защиты металлов, а именно: не требуется соору­ жения специальных цехов и сложного оборудования, как например для гальванопокрытии, большого расхода дорогостоящих материа­ лов, химических реактивов и др.

Несмотря на различный механизм воздействия этих веществ на поверхность металлов, защита металлов от коррозии при действии ингибиторов относится к временной защите, в связи с тем, что их легко удалять из среды или с поверхности металла.

Ко всем веществам, тормозящим коррозию металлов, необходи­ мо предъявлять общее требование — не только уменьшать количе­ ственно разрушение металлов, но и сохранять их физико-химиче­ ские свойства.

Следовательно к ним относятся только вещества, которые за­ медляют коррозионное разрушение металла и сохраняют их проч­ ность, пластичность и другие свойства. Следовательно, только ве­ щества, которые при контакте металлов с кислыми растворами за­ медляют окисление (растворение) металла и сохраняют его пер­ вичные физико-химические свойства, могут быть названы ингиби­ торами. Поэтому не все вещества, замедляющие разрушение ме­ талла являются ингибиторами. К таким веществам в частности от­ носятся пиридин, а-пиколин, которые в количестве 2 ммоль/л сильно снижают скорость растворения углеродистой стали в растворах сер­ ной кислоты, но стимулируют наводорожпванпе, тем самым сни­ жая ее прочностные свойства [31. Таким же свойством обладает и тиомочевина; она уменьшает скорость растворения углеродистых сталей в серной кислоте в 10—12 раз и стимулирует наводороживанпе. Дпэтпланилин, наоборот, при незначительном торможении кор­ розии стали в растворах соляной кислоты, почти полностью пред­ отвращает ее наводорожпванпе. В растворах азотной кислоты угле­ родистые стали не наводорожпваются в отсутствии ингибиторов. Тиомочевина, мочевина и др. сильно тормозят растворение стали в таких растворах и стимулируют наводорожпванпе, изменяя физи­ ко-химические свойства металла [4].

Следовательно исходя из сформулированного выше определения коррозии металлов следует пересмотреть и общие требования к ве­ ществам, которые могут по праву называться ингибиторами корро­ зии. К таким веществам прежде всего относятся далеко не все за­ медляющие разрушение металлов, а только те, которые сохраняют и первичные его свойства. Может было бы целесообразно вещества, только тормозящие разрушение металлов, называть замедлителями

вотличие от ингибиторов коррозии металлов.

Взависимости от назначения к ингибиторам предъявляются раз­

личные требования. Так например, ингибиторы, применяемые при химической очистке поверхности металлических изделий от окалп-

4

Н. И. ПОДО БАЕ В, И. И. САБИТКПИ

ВЛИЯНИЕ АМИНОВ НА ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ

Алифатические и ароматические амины, находясь в кислых рас­ творах, преимущественно в протоппрованной форме, могут участ­ вовать в 'катодном процессе, обуславливая каталитическое выделе­ ние водорода [1, 2, 3] по схеме.

Именно возможностью протекания такого процесса объясняют сти­ мулирующее действие аминов.

В данном сообщении представлены некоторые данные о влия­ нии аминов на восстановление водорода на железе с учетом воз­ можного участия протоннрованной формы амина в этом процессе.

Изучение восстановления водорода в присутствии аминов про­ водилось методом снятия поляризационных кривых на вращающем­ ся дисковом электроде из железа Армко. Восстановление водорода рассмотрено как в тафелевской области, так и в области предель­ ного тока по ионам водорода. Основные измерения проводились в растворе состава 0,03 м H2S 0 4 + 0,5 м Na2S04 pH которого равен 2, так как с уменьшением pH все труднее получить предельный ток по ионам водорода. Опыты проводили в атмосфере чистого водоро­ да при температуре 25°С±0,5°С.

Для исследования использовались ароматические и алифатиче­ ские амины различного строения: анилин, толуидпны , NN-дпмети- ланилин, бутиламин, дибутиламин, дпэтилампп, додецпламин, гексаметнлендпамин, фенилендпампны. Амины вводились в раствор в концентрации 0,01 моля на литр.

В непнгибированном растворе угол наклона тафелевского уча­

стка равен 126 мв, величина а = —740 мв. Зависимость /пр = 6/ CD где о) угловая скорость вращения электрода проходит через начало координат, что свидетельствует о замедленной стадии конвектив­ ной диффузии ионов водорода при потенциалах предельного тока.

Используя зависимость тока на подъеме полярографической вол­ ны восстановления ионов водорода от скорости вращения элек­ трода, можно вычислить порядок (П) реажцпп по ионам водорода [4, 5]. Согласно [4] для нахождения порядка реакции используют

8

сколькими методами [4, 5]. Мы применили для расчета уравнение, предложенное Мюллером [51:

lg —

фелевского участка и величину перенапряжения. Только дибутилампн и додециламин увеличивают перенапряжение водорода и Ьк до 145 мв и 150 мв соответственно.

Таблица 1

Значения констант а и b в уравнении /пр = а -1- b у"77# = /пр при У «77= 0, = d *пр

Ь = --------- —

d У со

Более заметным оказалось влияние аминов на величину пре­

дельного тока и на характер зависимости /пр — У w. Все изучен­ ные амины уменьшают плотность предельного тока (табл.. 1). Учи­

9

тывая возможность протекания процессов (1) п (2), уменьшение предельного тока по ионам водорода можно объяснить участием протонированных молекул аминов в переносе протока к электроду,

•с последующим восстановлением протонпрованной формы. Учас­ тие в переносе протонов протонпрованной формы аминов, коэффи­ циент диффузии которых меньше, чем коэффициент диффузии

ионов гидрок'сонпя, приводит к уменьшению величины предельного тока.

характера зависимости £np — рДещгак как химическая реакция протонизации протекает с большой скоростью.

Кроме вышеизложенного, возможность участия протоннрованной формы амина в катодном процессе подтверждается следую­ щими фактами. Разряд протонпрованной формы амина ускоряет процесс в целом [1, 2, 3], на что указывает сдвиг потенциала полу­ волны в присутствии большинства аминов па 25—30 мв в положи­ тельную сторону.

■При разряде протонированной формы на вольтамперной зави­ симости должны наблюдаться две волны восстановления. В случае близких значений потенциалов полуволн обоих процессов эти вол­ ны, как показано в работе [7], сливаются в одну. Для обнаружении двух волн предложен [7] более чувствительный метод, нежели час­ то применяемый в этом случае метод производной полярографии.

•Указанием на наличие двух воли служит своеобразный вид графи­

ков, построенных в координатах г — 1g -—-—;. ^пр 1

При протекании двух деполяризациоиных процессов такие графики состоят из двух линейных участков, плавно соединяющих­ ся между собой.

На рис. 1 представлены зависимости s — lg-—-— для сульфат4ip 1

ного раствора без добавок и с добавками. Для раствора без доба­ вок эта зависимость выражена прямой, что свидптельствует о нали­ чии только одного деполяризационного процесса. В присутствии

• /

аминов зависимость е — 1g ,------: представлена двумя линейными ^пр 1

участками, плавно соединяющимися между собой, что можно счи­ тать указанием на наличие двух деполяризациоиных процессов.

10