книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

ряд анионов совпадает с рядом адсорбируемости анионов на рту­ ти). Мы считаем, что адсорбция анионов происходит на тех участ­ ках поверхности электрода, на которых легко протекает рекомби­ нация водорода. Увеличение адсорбционной способности анионов приводит к большему заполнению поверхности металла аннонами, т. к. прочие факторы, влияющие на адсорбцию (состояние -поверх­ ности электрода, температура, концентрация электролита), оста­ ются постоянными. Если восстановление водорода происходит при занятых центрах рекомбинации, то стадия рекомбинации протекает труднее, чем в случае свободной поверхности. Это приводит к уве­ личению концентрации атомов водорода на поверхности электрода п усилению наводороживаиия. Электрохимические измерения под­ твердили предположение об увеличении доли рекомбинации в об­ щем перенапряжении выделения водорода при увеличении доли абсорбированного водорода. Угол наклона катодной поляризаци­ онной кривой в присутствии сероводорода меньше, чем в осталь­ ных случаях.

■Из данных табл. 1 следует, что во всех растворах при pH = 5 доля абсорбированного водорода выше, чем при pH = 3. В присут­ ствии углекислого газа и сероводорода увеличение доли абсорби­ рованного водорода можно объяснить большей растворимостью соответствующих газов, увеличением степени диссоциации и, как следствие, увеличением в растворе концентрации ионов: С 03-2, НСОз- , S'-2, HS~. Увеличение доли абсорбированного водорода в случае формиатного, ацетатного и формиатно-ацетатного буферных растворов при повышении pH, возможно, обусловлено увеличением в растворе концентрации гпдроксил-ионов, адсорбционная способ­ ность которых наибольшая.

Доля абсорбированного водорода при pH = 3 в формиатном бу­ фере больше, чем в ацетатном. При pH = 5 напротив, доля абсор­ бированного водорода выше в ацетатном буфере. Большее значе­ ние доли абсорбированного водорода в формиатном буфере по сравнению с ацетатным при pH = 3 обусловлено, по нашему мне­

муравьиной кислоты была показана в работе [3]. Разложение му­ равьиной кислоты усиливается при снижении pH растворов. При увеличении ,рН вероятность~разложения муравьиной кислоты умень­ шается и доля абсорбированного водорода определяется в основ­ ном ддсорбируемостью анионов.

Вы в о д ы

1.Б1сследовано влияние анионного состава электролита на до­ лю абсорбированного сталью водорода при катодной поляризации.

2.Обнаружено, что доля абсорбированного водорода увеличи-

101г-

вается с увеличением способности анионов к адсорбции. Нанболь-

uiee значение приходится на растворы, содержащие анионы HS~

или S2-.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.R. М. Hudson, С. J. Warning. Metal Finish., 64, 58 (1966).

2.С. А. Балезин. Уч. заит. М'ГПИ им. В. И. Ленина, 76, вьип. 5, 8(1953).

Е. С. ИВАНОВ

ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ И ВЫБОР НАИБОЛЕЕ БЛАГОПРИЯТНЫХ УСЛОВИЙ ЭКСПЕРИМЕНТА

При проведении коррозионных испытаний разброс данных наб­ людается за счет ошибок в определении весовых потерь образцов. Эти ошибки являются случайными и объясняются в основном на­ личием мпкрогетерогенности поверхности образцов, вследствие че­ го при одинаковых внешних условиях число анодных и катодных участков на поверхности, казалось бы, идентичных образцов может сильно отличаться [1]. Наряду с этим фактором необходимо также учитывать и систематические ошибки, вносимые за счет неточности измерительных приборов (весов, штангенциркуля) при определе­ нии скорости коррозии.

Ошибки з измерении весовых потерь образца зависят в немалой степени и от внешних условий коррозионных испытаний, к числу которых можно отнести количество образцов в данной серии испы­ таний, объем коррозионной среды на единицу площади образца, время испытаний, предварительную подготовку образцов и т. п. Поэтому определение условий, при которых ошибки измерений ве­ совых потерь являются минимальными, является важной задачей, т. к. позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты с высокой степенью точности.

Вслучае косвенных измерений (расчеты по формуле) обычно находят формулу относительной погрешности (6) и исследуют ее на минимум. Найдя значение величины х0, обращающее данную функцию в нуль, дальнейшие измерения величины х ведут при зна­ чениях, близких К Хо.

Втом случае, если случайные ошибки больше систематических, что характерно для коррозионных испытаний, то необходимо вы­

152

бирать такие условия эксперимента, чтобы свести случайные ошиб­ ки к минимуму. Для этого можно исследовать зависимость слу­ чайной относительной ошибки от ряда факторов, влияющих на ее величину.

■В настоящей работе сделана попытка выяснить наиболее опти­ мальные условия проведения коррозионных испытаний. С этой целью изучалась зависимость относительной случайной ошибки 6 от количества образцов в одной серии испытаний Ат, объема рас­ твора электролита, приходящегося на один образец, v, и от време­ ни выдержки образцов в эксикаторе перед опытом и после опыта. Все опыты проводили в 4 н соляной кислоте при температуре 20°С + 1°С, образцами служили пластинки из стали ст. 3 разме­

лись штангенциркулем с точностью до 0,05 мм, точность определе­ ния веса образцов составляла 10~4 г. Продолжительность коррози­ онных испытаний составляла во всех случаях 2 часа. Чистота об­ работки поверхности образцов составляла v 8.

На рисунке показаны зависимости 6 = f(N) и 6 = f(v). Зави­ симость б = f(N) проходит через минимум. С увеличением числа образцов в одной серин испытаний относительная ошибка в опре­ делении потери веса снижается и минимальна для серии из 7 образ­ цов. При испытании серии из 10 образцов относительная ошибка увеличивается ~ в 2 раза, что, вероятно, связано с увеличением разброса данных за счет снижения количества кислоты на один образец, приводящее к неравномерности травления.

Как следует из графика, количество электролита, приходящее­ ся на один образец, сильно влияет на величину относительной ошибки. Минимальное количество кислоты на один образец, кото­ рое необходимо брать при испытаниях, составляет 100 мл; даль­ нейшее увеличение объема практически не влияет на величину от­ носительной ошибки.

Выдержка образцов перед коррозионными испытаниями в экси­ каторе над хлористым кальцием в течение 1, 2, 8, 36 и 48 часов не вызывала существенной разницы в весовых потерях образцов при коррозионных испытаниях. После же испытаний, промытые и вы­ сушенные на воздухе образцы, выдержанные в эксикаторе в течение 1, 2, 3 часов над хлористым кальцием, давали различную потерю в весе, которая была наибольшей после одного часа, а затем снижа­ лась и становилась постоянной после трех часов выдержки. Это, по-видимому связано с остаточным содержанием влаги, на растрав­ ленной поверхности образцов влаги, которая удаляется после трех часов выдержки в эксикаторе над хлористым кальцием.

Таким образом, при проведении коррозионных испытаний в кислых средах с целью получения минимальных ошибок в опоеде-

153'

ленгш потери веса следует брать 5—7 образцов в одной серии ис­ пытаний; при этом количество электролита должно быть не менее 100 мл на образец. После испытаний образцы должны быть выдер­ жаны в эксикаторе над хлористым кальцием не менее трех часоз.

мл

Уобраз ей

проходящейся на 1 образец

Ниже, в качестве примера, представлена методика, по которой обрабатывались результаты коррозионных испытаний.

Методика определения случайных и систематических ошибок при коррозионных испытаниях

В табл. 1 представлены данные по измерению весовых потерь 7 образцов для одной серии испытаний (одного испытания).

1. Для каждого образца результаты весовых потерь запис ют в таблицу (графа 2).

164

Таблица 1

Весовые потери образцов Ст. 3 при испытании в 4н растворе соляной кислоты при 20±1°С в течение 2-х часов

2. Определяют среднее значение из N измерений (в нашем слу чае пз 7).

N

Рсп = --= Е + Г = 0,0305.

N7

3.Находят абсолютную ошибку каждого измерения (графа 4).

&Р = РСу-- Р,-

4.Вычисляют квадраты абсолютных ошибок отдельных измере­ ний (ЛР2) и находят их сумму (графа 5).

5.Находят среднюю квадратичную ошибку одного измерения.

6. Если имеются измерения, резко отличающиеся по значению от остальных, то определяется их принадлежность к данной серии измерений. С небольшим приближением можно считать, что изме­ рение принадлежит к данной серии, если абсолютная ошибка дан­ ного измерения меньше величины За *. Так в нашем примере мож-

* Более точным язляется способ -определения промахов измерений с помощью

но проверить измерения 2 и 7, т. к. они имеют наибольшие откло­ нения. Для этого сравниваем величину За = 3 • 1,536 • 10~3 = = 4,60810~3 с абсолютной ошибкой 2 и 7 измерений (1,9- 10~3 и 2,4- 10-3) и видим, что последние величины меньше За. Значит эти измерения принадлежат к данной серии. Если же то или иное из­ мерение выпадает из данной серии, то его исключают и расчет про­ водят заново.

7. Определяют среднюю квадратичную ошибку данной серии из мерений.

^ 1 / ~(Ьр )- _ 1 / 0,1418 ■10-- _ /0,00337 • ю - 4 = 0,0583• 10-2

Рез У N { N - 1 ) — I' 7 7 — 1

Полученная величина среднеквадратичной ошибки результата (дисперсия) может являться оценкой результата лишь при боль­ ших iV (практически при N -> оо ). При недостаточно большом чис­ ле измерений (практически при iV<20) при расчете а рез необходи­ мо вводить поправочный множитель 4, лч называемый коэффици­ ентом Стьюдента.

арез

Этот коэффициент учитывает в какой мере распределение изме­ ряемых нами величин отклоняется от закона нормального распре­ деления. Для нахождения 4. дч необходимо задаться величиной на­ дежности а, характеризующей вероятность попадания нашей вели­ чины в интервал Ptcр ± АР. Обычно а принимают равной 0,95. Ко­ эффициент Стьюдента находят из таблиц для заданного значения а и числа измерений N [2]. Найдя 4„v окончательно определяют границы доверительного интервала, в который попадает истинное значение измеряемой величины Р с вероятностью 0,95.

АР 4 , N ‘ 3 Рез-

В нашем случае для а = 0,95 и N = 7, 4, n = 2,45 [2].

и АР = 2,45 • 5,83 • 10-4 = 1,428 ПО"3.

8. Записывают окончательный результат в виде:

Р = Р ср ± АР = 3,05 • 10-2 ± 1,428 • 10-3 г.

9. Определяют относительную погрешность результата серии и мерений:

10. Проводят аналогичные вычисления для измерений площад образцов. В нашем случае (в табл, не приводится) средняя пло­ щадь образца оказалась равной S = 23,68 см2, a AS = 0,191 см2

или в окончательном виде для измерений площади образцов имеем:

5 - 5 ср ± AS = 23,68 ±0,191 см2.

11. Вычисляем скорость коррозии.

Р,ср — __()

12. Определяем абсолютную случайную ошибку при расчете скорости коррозии. Абсолютные ошибки измерений весовых потерь

и площади образцов равны: АР = 1,428- 10-3 г. и AS = 0,191 см2у абсолютную ошибку в определении времени экспозиции образца Ат можно принять равной 1 мин (0,0166 ч). Для расчета абсолютной ошибки вычисления скорости коррозии воспользуемся таблицей формул (см, например, [3]) из которой следует:

. Р - Д Д + Л- ДР

где Л = S • т = 23,68 - 2 = 47,36,

АЛ = 5 • Ат я- т • АЗ = 23,68 • 0,0166 + 2 • 0,191 0.776.

Подставляя значения Р, АР, А и АЛ получим:

До — 3,05 • 10~2 • ,0776 + 47,36 - 1,428 • 10—з • 10* -

47,362

0,0237 + 0,06575

104 = 0,406 г лРчас.

2243

Окончательно имеем: р — 6,44 ± 0,406 г!м2час.

13. Относительная случайная ошибка в определении скорости коррозии будет составлять

Ор = - ^ - X 100 = 6,3°/0.

Рср

14. Вычисляют систематическую ошибку при определении скоро­ сти коррозии по формуле:

157

образцов размером a X b X c AS определяют по формуле:

Сравнивая систематическую ошибку со случайной видим, что последняя примерно на два порядка выше, откуда следует, что только случайные ошибки определяют погрешность окончательно­ го результата серии как прямых так и косвенных измерений.

Даны рекомендации ,по выбору оптимальных условий проведе­ ния коррозионного эксперимента в кислых средах и предложена методика обработки результатов коррозионных испытаний.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Ю. Р. Эванс. Коррозия и окисление металлов. М., «Машиностроение», 1962г

Н. П. ШЕВЕЛЕВ, //. Г. ГОРЯЧЕВ, Я. Г. КЛЮЧНИКОВ

О ДИАГРАММЕ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ МЕДЬ—ВОДА

При исследовании коррозионной устойчивости меди в различных средах несомненный интерес представляет поведение ее окис­ лов, которые могут образоваться на поверхности металла.

Поведение окисных соединений меди в растворах электролитов можно характеризовать на основе диаграммы Пурбэ. Однако до сих пор при построении подобных диаграмм не учитывали возмож­ ность образования нестойких и гипотетических высших окислов ме­ ди, которые могут влиять на коррозионную устойчивость металла.

158

В настоящей работе рассматривается зависимость электродных потенциалов окислов меди от их стехиометрического состава и со­ става электролита и некоторые реакции перехода окислов. На этой основе уточняются области термодинамической устойчивости неко­ торых фаз па диаграмме Е—pH и обсуждается их эксперимен­ тальная проверка.

Принимаем, что зависимость величины изобарно-изотермическо­ го потенциала окисла, пересчитанного на 1 г-атом кислорода

(\Gxjx), представляет на графике прямую линию, выражаемую, уравнением:

где х — количество кислорода, приходящееся на 1 атом меди. Под­ ставляя в (i) значения изобарно-изотермических потенциалов об­ разования окислов из элементов из работы [1], получим:

или

Отсюда

AG°CUt0 — — 36,95 ккал\моль.

AGcusoa = —77,46 ккал/моль.

AGcuo, = —42,10 ккал/моль.

AGcu,os= —81,45 ккал/моль..

AGcuo, = —34,53 ккал/моль.

Используя эти значения изобарно-изотермических потенциалов образования окислов, рассчитали величины стандартных электродных потенциалов для следующих типов химических реакций:

159

Значения стандартных электродных потенциалов реакции рас­

где ЛG° — изменение изобарно-изотермического потенциала для реакций (4—6), которые рассчитывались по данным работы [1].

'Полученные значения Е° в зависимости от х\ и х2 для реакций (4—6) помещены в табл. 1, 2 и 3.

Выражая электродный потенциал как функцию pH п lg[Сиг+]1 используя полученные значения стандартных электродных потен­ циалов, им+ем возможность выяснить области устойчивости пред-

160