книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

армированных в бакелитовый лак (открытой оставалась только од­ на торцовая часть, которая находилась в контакте с кислотой). Рабочая грань образцов перед испытаниями зачищалась наждач­ ной бумагой КЗ—40 и промывалась дистиллированной водой и спиртом. Образцы сушились в эксикаторе при комнатной темпера­ туре 3—4 часа.

Коррозионные испытания проводились в условиях естественной аэрации. Объем раствора кислоты, приходящийся на 1 см2 поверх­ ности образца составлял 40 мл.

Растворимость сульфата диспрозия определялась путем внесе­ ния мнкропорцнй соли (0,01 г) в раствор кислоты до прекращения растворения соли.

Электрохимические исследования проводились на образцах дис­ прозия, приготовленных вышеописанным способом. К образцу при­ паивалась проволока припоем на серебряной основе. Анодная и катодная поляризационные кривые были получены гальваностатическим методом. Электродом сравнения служил каломельный элек­ трод. Все значения потенциалов даны относительно нормального водородного электрода.

Экспериментальные данные и их обсуждение

Зависимость скорости коррозии диспрозия от концентрации сер­ ной кислоты имеет довольно сложный характер, и при 40°С кривая зависимости качественно повторяет ход кривой зависимости ско­ рость коррозии — концентрация кислоты при 30°С (рис. 1).

I

(V

2^

Vw

S

I .

**

к

V

О

<1.

Рис. I. Зависимость скорости коррозии диспрозия при 30°С (1) и 40°С (2) и растворимости сульфата диспрозия при 20°С (3) от концентрации серной кислоты.

41

С повышением температуры скорость коррозии уменьшается п при 80°С даже в 20% растворе серной кислоты коррозия практиче­ ски не наблюдается (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии диспрозия в 20%-ном растворе серной

кислоты от температуры.

Как мы полагаем, уменьшение скорости коррозии диспрозия с ростом температуры является следствием уменьшения растворимо­ сти солевой пленки на поверхности металла. В. В. Серебренников [3] указывает, что с ростом температуры растворимость нормаль­ ных и кислых сульфатов редкоземельных металлов в воде уменьша­ ется. Нами показано, что и в сернокислых растворах растворимость сульфата диспрозия с ростом температуры падает, и в 20% раство­ ре кислоты при температуре 75—80° сульфат диспрозия практиче­

ски нерастворим (рис. 3).

Сложная зависимость скорости коррозии диспрозия от концен­ трации серной кислоты, т. е. наличие двух экстремумов, не может быть объяснена изменением активности водородных ионов в рас­ творах серной кислоты, т. к. активность Н+ почти линейно возрас­ тает до 70% раствора серной кислоты [5]. Изменением раствори­ мости сульфата диспрозия эту зависимость можно объяснить до 35—40% концентрации серной кислоты: в более концентрирован­ ных растворах сульфат диспрозия практически нерастворим (рис. 1). Поэтому мы считаем, что зависимость скорости коррозии дис­ прозия от концентрации серной кислоты может быть объяснена с учетом активностей всех ионов, находящихся в растворе серной кис­ лоты и влияющих на состав солевой пленки на поверхности дис­ прозия при изменении концентрации кислоты: в менее концентриро­ ванных растворах кислоты образуются нормальные соли, в более концентрированных — смешанные, (нормальные и кислые).

42

Для подтверждения возможности образования солевых слоев на новерхнестн диспрозия снимались электрохимические характеристи­ ки металла. Были получены анодная и катодная поляризационные кривые диспрозиевого электрода в 20% растворе серной кислоты (рис. 4), анализ которых показал, что коррозия диспрозия идет с

Рис. 3. Зависимость растворимое'!и суль­ фата диспрозия в 20%-ном растворе сер­

ной кислоты от температуры.

Рис. 4. Поляризационные кривые диспрозие­ вого электрода в 20%-ном растворе серной

кислоты при 20°С. А — аноднаякривая; В— катодная кривая.

43

анодным контролем, т. е. образование солевой пленки на поверхно­ сти металла ведет к перенапряжению реакции ионизации диспро­ зия.

'Косвенным доказательством образования солевой пленки на по­ верхности металла является значительное отклонение величины по­ тенциала диспрозия в серной кислоте от стандартного значения по­ тенциала. Д. Пост, Г. Рассел, К. Гарнер [4] определили, что стан­ дартный потенциал реакции Ду->Ду3+ + Зе равен — 2,2 вольта.

Следовательно, диспрозий должен быть в водных растворах кис­ лот весьма нестойким металлом.

Потенциал диспрозия в серной кислоте сдвигается в область по­ ложительных значений, и через 6 минут после погружения в 20% раствор ее при 20°С достигает значения — 0,25 в (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость потенциала дис­ прозия от времени нахождения в 20%-

ном растворе серной кислоты (20°С).

Вы в о д ы

1.Получены данные по зависимости скорости коррозии диспро­ зия от концентрации серной кислоты при температуре 30 и 40°С. Зависимость имеет сложный характер.

2.Показано, что скорость' коррозии диспрозия падает с ростом температуры, что является следствием уменьшения растворимости солевой пленки на поверхности металла.

3.Потенциал диспрозия в 20% растворе серной кислоты значи­ тельно смещен в положительную сторону по сравнению со стан­ дартным потенциалом, вследствие образования на поверхности дис­ прозия солевой пленки.

ЛИТЕР АТУР А'

1. Ф. Спединг, Л. Доан. «Редкоземельные металлы», Изд. «Металлургия», М.,

1965 г.

2. «Металлургия редкоземельных металлов», ред. Л. II. Комиссарова и В. Е. Плющеев. И. Л., М., 1972 г.

44

•3. В. В. Серебренников. «Химия редкоземельных элементов», т. I, Изд. Томского университета, 1959 г.

4.Д. Пост, Г. Рассель, К. Гарнер. «Редкоземельные элементы и их соединения»,

ИЛ., М., 1949 г.

5.Е. В. Robertson, Н. В. Dunford, J. Am. Chem. Soc., 86, N 23, 5080 (1984).

Af. Б. БЕРИИ, H. Г. КЛЮЧНИКОВ, Г. П. ВОДОВСКИХ, Ф. В. МАКОРДЕИ

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ДИСПРОЗИЯ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА — АРМКО В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

Развитие техники требует создания новых высокопрочных и кор­ розионностойких металлических материалов. В связи с этим в по­ следнее десятилетие исследовалась возможность применения редко­ земельных металлов в виде их смеси «мишметалла» в качестве до­ бавок к конструкционным металлам для улучшения их свойств [1, 2, 3]. Влияние отдельных редкоземельных элементов на свойства сплавов на основе железа либо совсем не изучалась, либо изуча­ лось недостаточно: данные носят чисто качественный характер [1, 2]. Нами не найдены <в литературе данные о влиянии одного из редкоземельных металлов — диспрозия на свойства железных спла­ вов. Цель данной работы — изучение влияния диспрозия на корро­ зионные и механические свойства железа—Армко.

Методика эксперимента

В работе использовались образцы железа — Армко (0,02 — 0,04% С) и сплавы его с 0,02 и 0,2% диспрозия, приготовленные в виде пластинок. Сплавы получали в фарфоровых тиглях на высоко­ частотной установке ЛПЗ—67В мощностью 100 кет в инертной ат­ мосфере азота. Сплав, полученный в виде слитка весом 100—150 г, разрезался на несколько частей и снова плавился. После этого при­ нималось, что сплав получался однородный. Фарфоровые тигли, во избежание растрескивания, армировались в слой асбеста толщиной

12— \Ъ мм.

Возможные изменения структуры железа Армко при введении диспрозия определялись па установке УРС—50ИА с железным из­ лучением методом рентгеновской дифрактометрип.

Скорость коррозии при естественной аэрации определялась гра­ витационным методом. Поляризационные кривые снимались по об­ щепринятой методике с каломельным электродом сравнения. Мик­ ротвердость образцов определялась на приборе ПМТ—3, макро­ твердость — на прессе Бринелля.

45

Для проведения металлографических исследований образцы шлифовались и полировались окисью хрома, затем травились 4% спиртовым раствором азотной кислоты. Наблюдение и фотографи­ рование микрошлпфов производилось на металлографическом мик­ Ароскопе.

Экспериментальные данные и их обсуждение

Как известно из литературы [3], чистое малоуглеродистое желе­ зо Армко обладает несколько повышенной коррозионной стойко­ стью. В растворах серной кислоты зависимость его коррозии от кон­ центрации кислоты (табл. \) при 30°С имеет сложный характер.

Таблица 1

Влияние содержания диспрозия на коррозионную стойкость его сплавов с железом в серной кислоте *

Поп 'введении в железо Армко 0,02% диспрозия характер зави­ симости коррозии в интервалах концентрации серной кислоты 10— 50% (объемных) не меняется. В более концентрированных раство­ рах кислоты наблюдается повышение коррозионной стойкости же­ леза Армко. С увеличением количества диспрозия в сплаве до 0,2% достигается высокая коррозионная стойкость сплава во всем интер­ вале концентрации серной кислоты (табл. 1).

С повышением температуры коррозия железа Армко в 20% рас­ творе серной кислоты заметно возрастает. Сплав, содержащий 0,02% диспрозия с повышением температуры корродирует интен­ сивнее чистого железа Армко. Сплав, содержащий 0,2% диспрозия отличается высокой коррозионной стойкостью до температуры

50—60°С (табл. 2).

С помощью рентгеновской дифрактометрии было показано, что при концентрации диспрозия в сплаве 0,02% отсутствуют измене­ ния параметров кристаллической решетки железа. В сплаве, содер­

46

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Ф. Спединг, А. Доан. «Редкоземельные металлы». Изд. Металлургия. М.,

1965 г.

2.Металлургия редкоземельных металлов», ред. Л. Н. Комиссарова и В. Е. Плю-

щеев. И. Л., М., 1972 г.

3.Г. Т. Бахвалов, А. В. Турковская. Коррозия и защита металлов, «Металлург-

издат», М., 1959 г.

4.F. И. Spedding, К. G. Schneidner, А. И. Doane, J. Am. Chem. Soc., 80, 4499 (1958).

M Б. БЕРИИ, И. Г. КЛЮЧНИКОВ, И. Г. ГОРИЧЕВ, С. К. ВАПНМАН

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ВОДОРОДА НА ИОНИЗАЦИЮ ДИСПРОЗИЯ в РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

В ранее проведенной работе [1] было изучено коррозионное и электрохимическое поведение диспрозия в растворах серной кис­ лоты. Было показано, что анодная стадия лимитирует процесс кор­ розии диспрозия в серной кислоте. Имеет смысл более подробно изучить эту стадию. Целью данной работы было исследование влия­ ния ионов водорода на ионизацию диспрозия в растворах серной кислоты.

Методика исследований

Снятие потенциостатическнх кривых проводилось по общеприня­ той методике [2] при естественной аэрации и перемешивании рас­ твора кислоты. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Диспрозиевый электрод предварительно зачищался наж­ дачной бумагой, шлифовался, про>мывался дистиллированной во­ дой и эфиром. Растворы серной кислоты определенной концентра­ ции (0,2; 0,8 и 5 н) готовились из фпксаналов. В каждом опыте применялось 150 мл кислоты.

Значения потенциалов даны относительно нормального водород­ ного электрода. Температура опытов 25°±1°С.

Экспериментальные данные и их обсуждение.

Результаты потенциостатическнх измерений представлены гра­ фически ( DII С. 1).

Скорость анодной реакции ионизации металла выражается обычно уравнением Тафеля:

2,3 RT

где АГа— константа скорости ионизации металла, <20н---- активность ноно'в гидроксила,

48

р— коэффициент переноса,

г—количество электронов, принимающих участие в лимитиру­ ющей стадии ионизации металла.

Рис. 1. Анодные потенциостатические кривые

диспрозиевото электрода в 0,2Н (1); 0,8Н (2); 5Н (3) растворах серной кислоты.

Из зависимости 1g/a — ср по углу наклона прямой тафелевского

2 3RT

участка к осп абсцисс хможно найти величину Ь = —г---- при по- fizF

стоянной активности ОН- — ионов. Для реакции ионизации диспро­ зия, при всех исследуемых концентрациях серной кислоты, величи­

ионизацию диспрозия в серной кислоте, участвует один электрон. При постоянном потенциале величина анодного тока зависит от концентрации кислоты. При ф = —0,80 в зависимость 1gi от функ­ ции кислотности Хаммета (Н0) представлена на рис. 2. По углу

наклона прямой определили порядок реакций ионизации диспрозия по гидроксил—ионам, он оказался равным 1,4.

Исходя из полученных значений силы анодного тока, можно за­ писать полуэмпприческое выражение для скорости анодной реак­ ции диспрозия в растворах серной кислоты:

J5F_

Исходя из полученных данных, можно предложить следующий механизм ионизации диспрозия в серной кислоте:

1* Ду + ОН- = (ДуОН)адс -ь е

2. (ДуОН)адс — ~е = [Ду (ОН) ] +

3. [Ду (ОН) ]+ — ~е Аг ОН- = [Ду (ОН)2] +

4. [Ду (ОН)2]+ + 2Н+ = Ду3- + 2Н20

Лимитирующая стадия ионизации — третья.

Вы в о д ы

1.С повышением концентрации серной кислоты скорость анод­ ной реакции растворения диспрозия уменьшается. Следовательно,

вреакции принимают участие ионы гидроксила.

2.Порядок реакции ионизации диспрозия по ионам гидроксила равен 1,4.

3.Величина в равна 120 мв, т. е. в лимитирующей стадии уча­ ствует один электрон.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.М. Б. Берин и др. «Коррозионное поведение диспрозия в раствора* серной кислоты», статья в настоящем сборнике, стр. 44.

2.Л. И. Фрейман, В. А. Макаров, И. Е. Брыксин. «Потенциостатичеокие методы

вкоррозионных исследованиях и электрохимической защите» Изд. «Химия»,

Л., 1972 г.

Г. Л. НЕМЧАНИНОВА, Н. Г. КЛЮЧНИКОВ, И. Я. МОРДОВИНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ УКСУСНОГО БЕНЗОЙНОГО АЛЬДЕГИДОВ С АМИНАМИ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ СТАЛИ

Ранее отмечалось, что некоторые продукты конденсации аминов с формальдегидом являются ингибиторами коррозии стали в кис­ лых средах [1, 2].

50