книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов
..pdfi
Рис. 5. Зависимость скорости анодного растворения железа при потенциале 0,28 в от pH растворов фталевой кислоты:
1 — 0,03 М; 2 - 0,01 М; 3 - 0,005 М; 1 - 0,001 М; В - XaaS 04
Рис. 6. Зависимость скорости анодного растворения железа при по тенциале — 0,28 в от концентрации растворов фталевой кислоты
О - p H =2; В - р Н = 3; А - р Н = 4
В растворах фталевой кислоты Ьа также зависит от pH. С уве
личением pH происходит |
увеличение Ь.л от |
60 мв (pH = 2) |
до |
100 мв (pH = 4). Порядок |
анодной реакции |
но фталат-ионам |
ра |
вен —0,25, а по ионам гидроксила 0,45.
Таким образом, в области потенциалов активного растворения железа в растворах адипиновой и фталевой кислот наблюдается от рицательный порядок анодной реакции по адипинат- п фталат-ио нам. Это свидетельствует об адсорбции на железе адипинат- и фта- лат-ионов, которые тормозят анодную реакцию.
Вы в о д ы
1.Исследовано электрохимическое поведение железа в раст рах адипиновой и фталевой кислот.
102
2.Показано, что скорость анодного растворения железа зависит не только от кислотности раствора, но п от природы и концентра ции анионов.
3.Полученные данные свидетельствуют об адсорбции адипинат-
31 фталат-ионов, тормозящих анодную реакцию.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.К. F. Bonhoeffer, К. Е. Нeasier. Z. Electrochem., 61 122 (1957).
2.К. Е. Heusler. Z. Electrochem. 62, 582 (1958).
3.АТ Hurlen. Acta chim. Scand., 14, 1533 (1960).
4.J. O'M. Bockris, H. Hita. J. Electrochem. Soc., 108, 676 (1961).
5. |
J. |
O'M. Bockris, D. Drazic, A. R. Despic. Electrochem. Acta., 4, 325 (1961). |
6. |
G. |
Eichkorn, W. Lozenz. Naturwissenchaftcn, 52, 618 (1965). |
С. А. БАЛЕЗИН, Ф. Б. ГЛИКИНА, //. С. МИХАЛБЧЕНКО
ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА АРМКО В РАСТВОРАХ ТРИЛОНА Б
Анодное растворение металлов в растворах комплексообразующпх реагентов исследовалось в ряде работ и обобщено в моногра фиях 11, 2]. Было установлено, что при протекании анодной реак ции по схеме
М е + п Х - > М е Х п + z e |
(1) |
скорость анодного процесса описывается уравнением
И = к +[X]" exp |
, |
(2) |
где [х\ — концентрация комплексообразующего реагента,
п— координационное число лиганда,
Р— коэффициент переноса,
е— потенциал электрода.
Ввиду того, что анодное растворение железа в кислой среде протекает с участием ОН- -ионов [3, 4] и анионов [5] в различных условиях, в ,частности, при растворении металла в растворах трнлона Б, следует ожидать наряду с реакцией (1) и других парал- лельно-протекающих реакций. Процесс будет также осложняться при адсорбции реагента или образующегося комплекса.
Изучение анодного растворения железа (армко) в растворах трилона Б нами было проведено для объяснения коррозионного поведения металла в растворах комплексона. Исследование прово дилось методом снятия анодных поляризационных кривых и изме-
103
рения емкости двойного электрического слоя. Поляризационные кривые снимались с помощью иотенциостата П-5826 на вращаю щемся дисковом электроде ( 0 10 мм, т = 500 об(мин) в потенцио-
статическом режиме. Опыты проводились |
в широком интервале |
|
концентраций (1-10-4 — 1• 10-1 моль/л) и |
pH 3—5. В |
качестве |
фона использовался 0,5 М раствор Na2S04. |
Значения pH |
создава |
лись прибавлением соответствующего количества щелочи (NaOII) или кислоты (H2S04). Так как количества прибавляемых кислоты (щелочи) малы, то можно принять, что ионная сила растворов ос тавалась постоянной. Электроды из железа (армко) перед опытом шлифовали шкуркой до зеркального блеска, обезжиривали в содо вом растворе, промывали дистиллированной водой и травили в сер ной кислоте.
Емкость двойного электрического слоя измерялась мостом Р—568 при частоте 1000 гц. В качестве фона использовался 0,2 М раствор Na2S04. Электроды для измерения емкости готовились по методике, описанной в работе [6].
Все растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов марки «х. ч.». Опыты проведены при 25±2°С в обескислороженных растворах (продувка водорода в течение двух часов).
|
Анодные поляризационные кривые при различной концентрации |
|||
комплексона и постоянном значении р.Н (4,40) |
представлены |
на |
||
рис. 1. При увеличении |
концентрации трилона Б от 1• 10_3 |
до |
||
1• |
10~2 моль!л кривые сильно смещаются в сторону положительно |
|||
го |
потенциала, а при |
увеличении от 1• 10~2 до |
1• 10-1 м о л ь / л |
— |
незначительно. Анодные кривые, снятые при концентрации реаген та 1• 10-4 моль/л совпадают с фоновой кривой. Четкие тафелевские участки наблюдались при концентрации выше 1• 10-3 моль/л, наклон их составляет 60±5 мв. На анодных кривых отмечаются участки полной или частичной неполя.ризуемости. При больших то ках кривые стремятся к фоновой.
Полученные результаты показывают, что введение трилона Б в фоновый раствор в пределах изучаемых концентраций приводит к торможению анодной реакции, т. е. реакция имеет отрицательный порядок по комплексоиу. Порядок же реакции по ОН“-нонам, рас считанный из поляризационных кривых, снятых при различных зна чениях pH и концентрациях реагента, не является постоянным (табл. 1), уменьшаясь с увеличением концентрации комплексона.
Понижение порядка реакции по ОН“ -попам с увеличением кон центрации реагента указывает на уменьшение поверхности металла, па которой идет процесс с участием ОН”-ионов, т. е. трилон Б, ве роятно, адсорбируется на железе, вытесняя с поверхности ОН “ -ио ны. С увеличением потенциала степень заполнения поверхности трилоном Б быстро уменьшается, вследствие того, что скорость де сорбции становится больше скорости адсорбции, чем и объясняет-
КИ
ся резкое уменьшение наклона поляризационных кривых. Потен циалы, при которых происходит изменение наклона кривых зави сят от pH и концентрации реагента (наклон составляет ~60 мв)% что характерно для анодных процессов на железе в присутствии
0.5]
=с>
Ф
с:
&-Г I
44-
Uj'd
4 1
-4
|
|
|
|
|
С, а / с м 2- |
||
Рис. |
1. Анодные поляризационные кривые, получен |
||||||
ные на железе (армко) |
в растворах трилона Б раз |
||||||
личной концентрации |
при |
температуре 25°С |
и |
||||
|
|
pH = const |
(4,40) |
|
|
||
/-0 ,5 |
М Na2S 0 4 |
(фон); |
2—1.0-10-3; 5-0,3-10—2; |
4— |
|||
|
1,0 • 10—2; 5—1,0-10—1 моль/л |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Таблица ! |
|
Порядки |
анодной реакции растворения железа (Армко) |
||||||
|
в растворах трилона Б по ОН- — ионам |
||||||
Концентрация трилона Б, |
Порядок |
реакции |
Порядок реакции по |
||||
ОН - ионам в фоно |
|||||||
МОЛЬfЛ |
|
по ОН~-ионам |
|||||
|
|
вом растворе |
|||||
|
|
|
|
|
|
||
Ь'Ю-3 |
|
|
0,70 |
|
1,2— 1,5 |
||
I-10 -2 |
|
|
0,52 |
|
|
||
1 -ДО-1 |
|
|
0„17■ |
|
|
||
105
анионов п органических веществ, адсорбирующихся на поверхно сти [7].
Об адсорбции трилона Б свидетельствует также уменьшение дифференциальной емкости двойного электрического слоя в присут ствии реагеута по сравнению с фоновым раствором при потенциа лах коррозии (рис. 2). Из Са, ср — кривых следует, что адсорбция трилона Б на железе зависит от потенциала. Потенциалы, при ко торых наблюдается значительное увеличение емкости на анодной ветви Са>Ф— кривых, совпадают с потенциалами неполярнзуемостп на анодных кривых, что подтверждает вывод о десорбции реа гента с поверхности металла при этих потенциалах.
‘ \
Сл, I
мк<Р/смг
Рис. 2. Кривые дифференциальной емкости на же лезо (армко) в 0,2М Na2S04 в присутствии три
лона Б при 25°С:
1—раствор Na2S0.4; |
2—раствор Na2SO.i |
с добавкой |
2-10—2 М трилона Б |
|
|
Значительное смещение анодных кривых при концентрации ре агента выше 10~2 моль!л, а также небольшое уменьшение емко сти двойного электрического слоя (рис. 3) выше названной концен трации указывает на насыщение поверхности железа реагентом при этих концентрациях.
30-
20 |
r i S-------- |
г-------------- |
1--------------- |
1--------------------- |
►- |
|
О |
1 |
10 |
100 |
ММОЛб/jf |
Рис. 3. Завинсмость дифференциальной емкости двойного электрического слоя от концентрации трилона Б, полученная на железе (армко) при потен циалах 'коррозии (температура 25°С)
Построение изотерм адсорбции (рис. 4) на основании рассчи танных степеней заполнения (табл. 2) показывает сложный харак тер адсорбции, однако в нервом приближении можно считать, что адсорбция трилона Б ,на железе три небольших концентрациях опи сывается изотермой Лэнгмюра. Из данных представленных в табл.
|
|
|
Таблица 2 |
Степени заполнения трилоном Б поверхности железа (армко) при 25°С |
|||
Концентрация трило |
0 |
Концентрamiiя трило- |
0 |
на Б, моль/л |
|
на Б, моль/л |
|
1,0- ю -3 |
0.24 |
1,0-10-3 |
0.53 |
2,2* 10-3 |
0.29 |
з,о- ю -3 |
0./5 |
4,4 ДО-3 |
0,31 |
1.0- ю - 2 |
0,79 |
10- ю - 2 |
0.33 |
1,0-ю -1 |
0*91 |
3,2 • 10—2 |
0,34 |
|
|
2 и на рис. 4 также следует, что степени заполнения, рассчитанные по данным емкостных измерений, значительно меньше таковых, рас считанных то поляризационным кривым, что позволяет сделать вы вод согласно [7] о том, что анодный процесс в растворах трилона Б тормозится за счет экранирующего действия адсорбированного вещества и изменения х|ч—потенциала.
107
Однако при адсорбции трилона Б на железе трудно ожидать образования на поверхности металла защитной пленки, так как в изучаемых условиях (pH = 3—5) комллексонаты железа хорошо растворимы [8].
i
d g С , м т п ь / л
Рис. 4. Изотермы адсорбции трилона Б, рассчитанные для же леза (apiMKo) при температуре 25°С:
/ —по данным измерений дифференциальной емкости двойного электри ческого слоя; 2—по поляризационным кривым
Поэтому поверхностный избыток реагента на металле и замед ление в связи с этим скорости анодной реакции происходит, по-ви димому, вследствие замедленной десорбции образующегося комп лексного соединения с поверхности металла, по сравнению с про дуктами, образующимися при анодном растворении железа с уча стием гидроксил-ионов.
Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что при анодном растворении железа в растворах трилона Б протекает ряд параллельно протекающих процессов, главнейшими из которых яв ляются: адсорбция комплексона на поверхности металла и, воз можно, непосредственное участие его в электрохимической реакции, и растворение железа с участием гидроксил-понов на поверхности металла, не занятой комплексоном.
Если исходить из того, что на свободной от комплексона поверх ности анодный процесс протекает по механизму Хойслера [4], то скорость анодной реакции на этих участках будет описываться уравнением:
Т7-
/+ = К+{1 0I2 С*н- ехр ~
(1 - 2 а ) ,
где К \ — константа скорости,
G— степень заполнения 'поверхности металла комплексоном. На участках, занятых трилоном Б, скорость анодного процесса, если предположить участие комплексона в электрохимической реак
ции, будет определяться уравнением:
г п |
. ^ ‘29>Гг |
Д-1.У |
б е х р |
|
RT |
где C?p. б — концентрация трилона 5.
Но так как при комплексообразозанпи трилона Б с железом выде ляются ионы водорода по уравнению:
го_ H,Y2- + Fe2+ = 2Н+ -f FeY:
то возможно торможение анодной реакции вследствие закисления приэлектродного пространства, тогда уравнение (4) запишется в виде:
t f f |
t f r л |
|
О __м |
23F e |
(6 ) |
1+ = |
К + & X |
С--+С ^ ш ехо |
1 |
||
|
|
|
|
RT |
|
Суммарное уравнение анодного процесса будет: |
|
||||
|
ч2 |
|
|
|
_2 |
|
|
. ехр(1 4- 2а) 4- 0 X Сн+С"р_Бехр 23 |
|||
1S = K + ' ехр 4 э [(1 — в)2Сд |
|
||||
RT |
Он |
|
|
(7) |
|
|
|
|
|
|
|
Однако влиянием закисления можно пренебречь, так как изучаемая система — буферная, п раствор вследствие вращения дискового электрода интенсивно перемешивался, поэтому уравнение (7) мож но записать в окончательном виде:
Fв [(1 _ © )2 С;
109
При малых степенях заполнения п больших токах процесс идет в основном по механизму Хойслера, п скорость анодной реакции мо жет быть описана уравнением (3), при больших степенях заполне ния вклад в анодный процесс реакции с участием ОН~-ионов ста новится незначительным, п скорость его описывается уравнением (4), при средних степенях заполнения на тафелевскпх участках оба процесса протекают параллельно, поэтому для расчетов использу ется уравнение (8). Полученные равенства достаточно хорошо опи сывают реальные процессы.
Из сравнения уравнения (3) с уравнением (4) видно, что умень шение скорости анодной реакции в присутствии комплексона мо жет быть объяснено уменьшением константы скорости реакции вследствие замедленной десорбции образующегося химического со единения п, возможно, меньшим порядком реакции по комплексопу чем по ОН "-ионам.
Вы в о д ы
1.Изучено анодное растворение железа (армко) в растворам трилона Б. Показано, что скорость анодного процесса уменьшается
сувеличением концентрации реагента, что объяснено адсорбцией
комплексона на поверхности металла.
2. На основании экспериментальных данных высказывается предположение о том, что анодный процесс в растворах трилона Б складывается из двух параллельно протекающих реакций: на уча стках, занятых адсорбированным реагентом — с участием комплек сона, на свободных участках — с участием ОИ_-ионов по механиз му Хойслера.
3. Найдено, что адсорбция трилона Б на железе зависит от по тенциала и подчиняется уравнению Лэнгмюра.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.В. И. Кравиов. «Электродные .процессы в растворах ко.диплаксонов металлов»,
Изд., ЛГУ, Л., 1969.
2.К. Феттер. «Электрохимическая кинетика», Изд., «Химия», М., 1967 г.
3.К. F. Bonhoeffer, К. Е. Heusler, Z. Elektrochem, 61, 122, (1957).
4.К. Е. Heusler, Z. Elektrochem, 62, 582, (1958).
5.Я. М. Колотыркин. «Защита металлов»., 3, 131, (1967).
6. Е. С. Иванов, Ф. Б. Гликина. «Защита металлов». 8, 484< (1972).
7.Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, В. В. Батраков. «Адсорбция органических со единений на электродах», Изд. «Наука», М., 1968.
8.Н. М. Дятлова, В. Я. Темкина, И. Д. Колпакова. «Комплексоны», Изд., «Хи мия», М., 1970.
1.10.