книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

растворения соединений кремния в кислоту вводят добавки фтори­ дов (1—2%) [1J, в результате чего образуются растворимые комп­ лексные соединения — фторосиликаты [2].

Однако даже при использовании добавок фторидов не всегда удается провести полную очистку поверхности от кремнистых от­ ложений.

Вместе с тем, до настоящего времени не исследовалась сравни­ тельная эффективность различных фторидов, коррозионная актив­ ность растворов этих фторидов но отношению к основному металлу.

В связи с этим задачей нашей работы являлось исследование коррозионной активности и моющей способности растворов, приме­ няемых для удаления эксплуатационных отложений, содержащих кремний.

В качестве объектов исследования использовались: диоксид кремния — один из основных компонентов кремнистых накипей, сталь 20 и вырезки труб с эксплуатационными отложениями, со­ держащими ~30% кремния в пересчете на Si02.

Исследования проводились в 1% и 2% растворах едкого натра (t = 97°С) и 7% растворе соляной кислоты, ингибированном ПБ-5 и уротропином (t = 75°С) с добавками различных фторидов и гидрофторидов (NaF, KHF2, NH4F, NH4HF2), концентрации которых варьировали в пределах 1—5%.

Скорость коррозии стали определялась весовым методом [3]. Опыты проводились в циркулирующих растворах (W = 1 м/сек). Продолжительность опытов — 10 час.

Скорость растворения диоксида кремния определялась по уве­ личению содержания кремпекнслоты в растворе, в пересчете на ионы Si032_ (г/л). Опыты проводились в платиновых тиглях (ус­ ловия статические), длительность опытов 2 часа. Концентрацию кремнекнслоты в растворе определяли колориметрическим методом

лота [5]. Оптическая плотность окрашенных растворов измерялась на фотоэлектроколориметре ФЭК 56-Г1.

В табл. 1, 2 представлены данные по скорости коррозии стали 20 в щелочных и солянокислых растворах фторидов.

На основании полученных результатов можно заключить, что все испытанные нами фториды (кроме NaF) стимулируют коррозию стали 20 в 1—2% растворах NaOH. Наиболее агрессивны по отно­ шению к стали фторид и гидрофторид аммония.

Добавление гидрофторида аммония в 7% ингибированный рас­ твор НС1 практически не влияет на скорость коррозии стали 20г а остальные фториды: NaF, NH4F, KHF2 — даже несколько замед­ ляют коррозию стали в солянокислом растворе.

121

Таблица 2

Скорость коррозии стали 20 в 7% растворах HCI-f-0,25% ПБ—5-j-0,5% уротропина, содержащих добавки фторидов ( т = 10 час, t = 75°С, W = 1 м.сек)

I Скорость коррозии стали 20 (г/м2. час) в 7% мнгибиравадиом

Результаты исследования скорости растворения диоксида крем­ ния в кислых и щелочных растворах фторидов представлены в табл. 3, 4.

'Как видно из табл. 3, в 2% растворе едкого натра добавки ни одного из исследуемых фторидов не способствуют увеличению ско­ рости растворения диоксида кремния. В 1%-ном растворе NaOH фториды натрия и аммония также не влияют на количество крем­ некислоты, перешедшей в раствор. Однако кислые фториды калия о, в особенности, аммония значительно интенсивнее растворяют ди­

123

оксид кремния, чем средние соли. Максимум растворимости Si02 наблюдается при концентрации гидрофторида — 3%.

В 7%-ном растворе соляной кислоты действие фторидов более эффективно. Как следует из табл. 4, в присутствии фторидов кон­ центрация растворенной кремпекислоты резко возрастает, в тем большей степени, чем выше содержание фторида в исследуемом растворе. Природа аниона соли (средняя или кислая соль), а так­ же природа катиона практически не влияют на интенсивность растворения Si02.

Таким образом, введение фторидов в солянокислый раствор эф­ фективнее способствует растворению Si>02, чем добавки этих же со­ лей к 1% раствору NaOIT, поэтому при химических очистках обо­ рудования от кремнистых накипей более целесообразно, по-види­ мому, вводить фториды только во второй — кислотной стадии про­ мывки. Интересно отметить также, что гпдрофторид аммония (в от­ личие от NaF, NH4F и KHF2) дает неплохие результаты по раство­ рению Si02 и в щелочном растворе, в связи с чем и были постав­ лены последующие опыты па эксплуатационных отложениях.

Удаление отложений проводилось в 2 стадии: Первая стадия - щелочение 1% раствором NaOH в течение 10 часов при t = 97°С, для предварительного разрыхления отложений. Вторая стадия - непосредственно кислотная промывка ингибированным 7% рас­ твором НС1 при t = 75°С. Добавки фторидов аммония и натрия (3%) вводились либо в раствор щелочи (тогда кислотная промыв­ ка проводилась без фторидов), либо в раствор кислоты (щелоче­ ние —: без добавок фторидов). Во время кислотной стадии визу­ ально отмечалось время полного удаления отложений (если этого удавалось достичь).

Полученные данные показали, что в отсутствие фторидов пол­ ная очистка поверхности была достигнута после щелочения и 5-ти часовой кислотной промывки (т).

124

Добавление 3% фторида натрия в щелочной раствор и в рас­ твор соляной кислоты не приводит к сокращению времени отмывки отложений.

Однако использование NH4F и особенно NH4HF2 дает неплохие результаты. При введении NH4F (3%) в кислотной стадии полная очистка поверхности происходит за 2 часа, а при добавлении гидро­ фторида аммония в стадии щелочения время последующей кислот­ ной отмывки составляет 2,5 часа.

Наиболее эффективным оказалось введение гидрофторида ам­ мония (3%), в ингибированный раствор соляной кислоты, это спо­ собствовало сокращению времени кислотной обработки до 1 часа

45 мни.

Вы в о д ы

1.Показано, что стимулирующее действие фторидов (NaF, NH4F, NH4HF2, KHF2) на растворение одного из основных компо­ нентов кремнистых отложений — Si02, значительно сильнее прояв­

ляется в кислой среде (7% НС1), чем в щелочной (1—2% NaOH). 2. Показано, что введение 1—'5% фторидов в 7,% ингибирован­ ный раствор соляной кислоты не влияет на скорость коррозии ос­

новного металла (сталь 20).

3. Установлено, что при химическом удалении реальных эксплуа­ тационных отложений, содержащих ~30% Si (в пересчете на SIO2) наиболее эффективно применение гидрофторида аммония при кис­ лотной стадии промывки.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Химические очистки теплоэнергетического оборудования. Под род. Маргуловой Т. X., изд. «Энергетика», М., 1969.

2.Б. В. Некрасов. Основы общей химии, 2, изд. «Химия», М., 1965.

3.И. Н. Путилова, С. А. Балезин, В. П. Баранник. Ингибиторы коррозии ме­ таллов, Госхимиздат, М., 1958.

4.Методики химического контроля при промывках теплоэнергетического обору­ дования БТИ ОР.ГРЭС, М., 1967.

5.Г. Шарло. Методы аналитической химии. Изд. «Химия», М.-Л., 1965.

Н. И. ШАДРИНА, Ф. S. ГЛИКИНА, И. А. БЫЧКОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫРАБОТКИ ИНГИБИТОРОВ В РАСТВОРАХ МОНОАММОНИЙЦИТРАТА В ПРОЦЕССЕ

УДАЛЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ

Для выявления механизма действия ингибиторов немаловажное значение имеет определение выработки ингибиторов в процессе взаимодействия кислот с металлами и их окислами.

125

ных растворах мопоа.ммоиийцитрата при температуре 96—98°С. Ис­ ходная концентрация колебалась в'пределах 0,012—0,017% для каптакса и 0,08—0,1% для ОП-7. Длительность опытов равнялась, б час., периодичность определения ингибиторов — 1 часу для пото­ ка и 2 час. в статических условиях. (В связи с меньшим объемом: раствора).

В первой серии опытов в раствор помещали по два образца ста­ ли 20 — зачищенные пластинки. (Кривые 1 на рис. 1 а и 6).

Во второй серии опытов помимо двух зачищенных пласти­ нок в растворе нахо­ дились дза образца с железоокисиыми от­ ложениями. (Кри­ вые 2 на рис. 1 а

иб).

Втретьей серин

опытов число образ­ цов с железоокисными отложениями бы­ ло увеличено до че­ тырех. (Кривые 3 на рис. 1 а и б).

В четвертой се­ рии по сравнению с третьей два образна с железооки сны-ми отложениями были заменены на два с железомедист ы м и. (Кривые 4 на рис. 1 а

и -б).

Загрязненно с т ь образцов с железоокисными отложе­ ниями составляла

250—300 г/л/2, отло­ жения на 85—95% состояли из окислов

Рис. 1. Выработка каптакса (а) и ОП-7 (б) в условиях движения раствора моноаммонийцитрата при его контакте с образцами

/—две зачищенные пластинки стали 20- 2—две зачищенные пластинки стали 20 и два образца с железоокисиыми отложениями; 3—две зачищенные пластинки стали 20 и- четыре образца с железоокисиыми отложениями; 4—две зачищенные пластинки ста­ ли 20, два образца с железоокисиыми отложениями и дза с железомедистыми

12Г

железа. Величина железомедистых отложений достигала 500— 700 г/м2 при следующем составе отложений: Si02 — 5,46%, Fe20 3—

На рис. 1 (а п б) представлено изменение концентрации каптакса и ОП-7 в опытах с циркуляцией раствора относительно поверх­ ности. Во всех опытах наблюдалось снижение концентрации инги­ биторов во времени, особенно заметное в первые 1—2 часа. В по­ следующие 3—4 часа омыта концентрация ингибиторов стабилизи­ ровалась. В опытах с двумя зачищенными пластинками снижение концентрации каптакса и ОП-7 происходило в меньшей степени, чем при наличии в растворе образцов с отложениями. С увеличе­ нием числа образцов выработка ингибиторов увеличивается. (Срав­ нение кривых 2—4. с кривой 1 и кривых 3—4 с кривыми 1—2).

Для статических условий получены аналогичные зависимости, однако падение концентрации каптакса происходит более резко. В опытах с железоокисными отложениями каптакс не обнаружива­ ется через два часа в присутствии четырех образцов и через четыре часа в присутствии двух.

Объяснить это только меньшим соотношением объема раствора к поверхности, характеризующим статические условия, нельзя, так как в этих же условиях при циркуляции раствора изменение кон­ центрации ОП-7 происходит примерно с одинаковой интенсивно­ стью до одного и того же значения. Влияние состава отложений на выработку ингибиторов проявилось в неподвижных растворах, для которых срабатывание каптакса значительнее при удалении железоокисных отложений, чем железомедистых.

Результаты лабораторных исследований подтверждены замером концентрации ингибиторов при проведении промышленной промыв­ ки. Так при циркуляции водных растворов ингибиторов по контуру, представляющему сложную систему труб, концентрация каптакса определялась равной 0,027%, а ОП-7 — 0,16%. При введении же в контур органических кислот (уксусной и муравьиной), сопровож­ даемом появлением в .растворе ионов Fe2% концентрация ОП-7 сни­ зилась до 0,08—0,1%, каптакс перестал определяться аналитически. При дополнительном введении каптакса в этот же раствор опреде­ ление его не вызывало затруднений.

'Какова же причина снижения концентрации ингибиторов?

На наш взгляд выработку ингибиторов невозможно объяснить только адсорбцией их на поверхности металла, так как она различ­ на при одной и той же величине поверхности контактирующего с

128

этом возможны химические превращения ингибиторов поя дей­ ствием образующихся соединений и металла.

Каптаксу, в частности, как и другим меркаптанам, свойственно окисление до дисульфида пли сульфокислоты в зависимости от ве­ личины pH среды под действием окислителей (FeCl3, Н2О2) [2].

Появление в растворе ионов меди должно сопровождаться об­ разованием труднорастворимого меркаптида меди по реакции

А

Cu2+ + 2C7H5NS2-> Си (C7H4NS2)2+ Н,.

О в л и я н и и железа и ионов Fe2+ на химическое превращение для смесей капапина или И-1-iB с каптаксом указывалось в работе [3].

Авторы показали, что УФ-спектры этих смесей в отсутствие Fe и Fe2+ аддитивны спектрам индивидуальных ингибиторов и не из­ меняются после длительного кипячения раствора. Спектры продук­ тов, снятых с поверхности металла, отличаются от спектров исход­ ных веществ, но идентичны спектрам смеси ингибиторов в присут­ ствии Fe2\ На основании этого авторами выдвинуто предположе­ ние о том, что железо и ионы Fe2+ катализируют процесс разложе­ ния и полимеризации образующихся продуктов.

На основании полученных результатов можно предположить, что выработка ингибиторов происходит в результате адсорбции ингиби­ торов на поверхности и взаимодействия каптакса с появляющими­ ся в растворе продуктами растворения отложений и металла. Обра­ зующиеся при этом соединения обладают в свою очередь опреде­ ленным защитным действием.

Вы в о д ы

1.Использование методик определения каптакса и ОП-7 (ОП-

10)позволило определить выработку ингибиторов в процессе-.трав- ления металлов в растворах моноаммонийцитрата.

2.Степень снижения концентрации ингибиторов зависит от ве­ личины контактирующей с раствором поверхности, состава удаляе­ мых отложений.

3.Анализ полученных результатов позволяет объяснить выра­ ботку ингибиторов не только их адсорбцией, но и химическими пре­ вращениями ингибиторов под действием появляющихся в растворе катионов металла.

ЛИ Т Е Р АТ УР А

1- Н. Л. Бычкова, Ф. Б. Гликина, Н. И. Шадрина. Настоящий сборник, стр.

2.Вейганд-Хильгетаг. «Методы эксперимента в органической химии», Над. «Хи­ мия», М., 1969.

3.И. С. Михальченко. Автореферат канд. дисс. М., 1971.

Ы. А. БЫЧКОВА, Ф. Б. ГЛИКИНА, И. И. ШАДРИНА

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА И ОП-7 (ОП-Ю) В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

В посленее время в качестве ингибиторов при химических очист­ ках теплоэнергетического оборудования растворами органических кислот и комилексообразующих веществ рекомендована смесь меркаптобензатиазола (каптакса) с ОП-7 (ОП-Ю) [7]. В связи с этим большой интерес представляет количественное определение этих ингибиторов в воде и промывочных растворах.

За основу принимались описанные в литературе методики опре­ деления каптакса [1, 2, 3] и ОП-7 (ОП-Ю) L43, которые видоизме­ нялись применительно к условиям промывок. При этом устанавли­ валась возможность проведения анализов по этим методикам в рас­ творах комплексообразующих вещест в присутствии попов Fe2+, Fe3+ и других катионов, а также при овместном присутствии кап* такса и ОП-7 (ОП-Ю).

Были опробованы следующие методы количественного анализа на каптакс:

а. Амперометрический метод определения каптакса

В последнее время для растворимых в спирте и воде меркапта­ нов часто применяется метод амперометрического титрования рас­ твором нитрата серебра. Метод амперометрического титрования ос­ нован на измерении диффузионного тока, возникающего при взаи­ модействии титруемого вещества с реагентом [5].

Меркаптобензтиазол (каптакс) образует труднорастворимое соединение с серебром и как все меркаптаны реагирует с нитратом серебра в молярном отношении 1:1

RH + Ag+ -> AgR + Н + .

Учитывая малую растворимость каптакса в воде, мы использо­ вали при титровании щелочные и спиртовые растворы каптакса. Растворы AgNOs готовились водные, концентрации от 0,0005М дз 0,01 М и титровались 0,0005 М 0,01 М щелочным или спиртовым раствором каптакса при наложенной внешней ЭДС = 0,3 в. Ис­ пользовался стандартный прибор для амперометрпческого титрова­ ния (ПАТ). При промывках теплоэнергетического оборудования применяются слабокислые растворы каптакса низкой концентрация (0,017%). Проверка титрования каптаксом, растворенным в моноаммонийцитрате, показала, что использование данного метода для определения каптакса в реальных промывочных растворах ограни*, чено из-за его малых концентраций.

130