книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

Таким образом, полученные данные и их интерпретация позво­ ляют говорить об участии протонированнои формы амина в ка­ тодном процессе наряду с нонами водорода.

О

/}

'/ о/

Л/

/,у <•>

Z * '

Ъ* -6и,Ь

полученная на вращающемся диско­

вом электроде ( У ы = 9,5) в суль­ фатном растворе (рН = 2) с добавками и без добавок.

/ —без добавок; 2—NN-диметиланилин: 3—бутиламин

Л И Т Е Р А Т У Р А

]. С. Г. Майрановский. «Каталитические и кинетические волны в полярогра­ фии». Нзд. «Наука», М., 1966.

2.Л. М. Махбуба. Автореф. канд. дисс. МГУ. 1966.

3.И. С. Погребова. Автореф. канд. дисс. Киев, 1970.

4.Ю. В. Плесков, В. Ю. Филиновский. «Вращающийся дисковый электрод».

Нзд. «Наука», М., 1972.

5.L.Muller. ,.Z. phis. Chemie”, 241, 185(1970),

6.К. Феттср. «Электрохимическая кинетика». Изд. «Химия», М., 1967,

7.Л. Б. Шейнин, Г. С. Гинзбург. Сб. «Электрохимические процессы с участи­

ем органических веществ». №зд. «Наука», М., 1970, стр. '131,

И

И. Г. ГОРЯЧЕВ, И. Г. КЛЮЧНИКОВ

НЕКОТОРЫЕ ПОТЕНЦИАЛООПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ ОКИСЕЛ—ЭЛЕКТРОЛИТ

Несмотря на то, что основные аспекты теории природы скачка потенциала на границе раздела между однокомпонентной фазой и раствором электролита уже теоретически решены, построение тео­

рии скачка потенциала бинарной окпсной системы еще не закоп­ чено.

Фундаментальными работами Луковцева Г1. [1], Энгеля Г. [2], Енпке В. [3], Феттера К. [4] была обоснована применимость элек­ трохимической кинетики к изучению процессов обмена ионов между окпсной фазой и раствором электролита. Согласно представлениям Феттера К. [4] этот обмен ионов и обусловливает основной скачок потенциала. Наиболее главными потенциалоопределяющими реак­ циями в кислых средах являются следующие ]:

— реакции, обратимые относительно катионного состава окисной фазы

В средах, близких к нейтральным, электродный потенциал опре­ деляется протонно-электронными равновесиями [1]. Несмотря на наличие обширной литературы по вопросу влияния стехиометриче­ ского состава на обмен ионов и величину электродного потенциала, общих соотношений, отражающих эту связь, еще не найдено [5].

1 Вводится допущение, что потенциало-определяющая реакция протекает значительно быстрее лимитирующих стадий перехода.

12

Целью данной работы является выяснение связи между величи­ нами электродных потенциалов реакций (1), (2), (3) п составом окпсной фазы. Для решения этой задачи прежде всего найдем за­ висимость парциальных химических потенциалов атомов металла и кислорода от состава окпсной фазы. Активная концентрация ато­ мов, выходящих в раствор, пропорциональна величине их химиче­ ского потенциала (щ) и определяется соотношением Больцма­ на [6]. Используя общие термодинамические принципы, мы нашли, что связь между изобарно-изотермическими потенциалами образо­ вания окислов и их стехиометрическим составом может быть при­ ближенно выражена соотношением [7]:

где ДG°i, ДС/— справочные изобарно-изотермические потенциа­

лы образования окислов состава МОу МО, из элементов. Из соот­ ношений Гиббса—Дюгема и (4) найдем зависимость величины пар­ циального химического потенциала кислорода (цо) от х, если со­ став окпсной фазы изменяется непрерывно

Парциальный химический потенциал металла рм найдем по разно­ сти

Полученные соотношения (5) и (6) позволяют рассчитать зависи­ мость электродных потенциалов для реакций (1) от х. Скорость вы­ хода / м ионов металла из окпсной фазы, согласно уравнению Фольмера и Эрдей-Груза, определяется для соотношения (1):

центрация атомов металла в окисле, согласно уравнению Больцма­ на равна

!Км— ;j-ом

См = ехр

RT

13

Подставив (8) в (7) и заменив в полученном уравнении

t

+ АМexp {— \x'f,'RT) на +/СМ, найдем

о » +Л'„ ехр{нм//?7'} схР ;^ -: .^ у - в ) - _ л ; , . с<'+ exp f _ <! ~ «»>*■*].

(9)

Подставив (6) в (9) и преобразовав полученное соотношение, най­ дем зависимость потенциала реакции (1) от .v [8]

Аналогично можно найти зависимость электродного потенциала, ес­ ли состав окнсной фазы изменяется не непрерывно, а ступенчато-

ОТ X] д о Л'2

Зависимость между составом окнсной фазы и величиной потен­ циала можно вывести не только из кинетических представлений, но и из общих термодинамических соотношений. Выясним эти законо­ мерности на примере реакций (2), (3). Для случая, когда состав окнсной фазы изменяется скачкообразно от Х\ до х2 значения элек­ тродных потенциалов, при которых протекают реакции (2) и (3),. определим по формуле

nF

где ДбД. — изменение изобарно-изотермического потенциала реак­

ций (2), (3); п — число электронов, участвующих в данных реак­ циях.

14

Величина AG!i для реакции (2) вычисляется следующим обра ­

зом:

в (13), найдем:

Подставив значение AGJ из (4) в 0 5) и учитывая, что для реакцпи

изменение изобарно-изотермического потенциала AG0 равно

Для нахождения зависимости стандартных потенциалов от сос­ тава окисной фазы подставим (44), (18) в (12) с учетом того, что—

15

Если при соприкосновении окисной фазы с электролитом соот­ ношение атомов кислорода к атомам железа изменяется непрерыв-

X

X- i

Рис. 1. Зависимость стандартных электродных потенциалов окисных электродов для реакций вида:

МОх + 2 х Н + -f- (2х — z)e = М + хН20 от х

/ температура 80°С; 2—температура 60°С; 3—температура 40°С

16

Правильность полученного соотношения (20) доказывается спрям­ лением его графического изображения в координатах

где

сия и определить состав фазы железоокисного электрода, находя­ щегося в равновесии с электролитом [7]. Термодинамический ана­ лиз зависимости потенциалов реакции (3) применительно к окис­ лам железа позволяет сделать вывод, что скачок потенциала окис­ ла относительно электролита имеет минимальную величину и твер­ дая фаза способна поддерживать постоянный состав (т. к. система окисел—электролит, находящаяся в энергетической «яме» способ­ на регулировать поверхностный состав так, чтобы величина потен­ циала оставалась минимальной). В этом случае отношение атомов металла и кислорода в окисле определяется pH и lg a?ez+.Графиче­ ское изображение этих закономерностей представлено на рис. 3, из которого следует, что в рассматриваемом случае, стехиометриче­ ский состав твердой фазы имеет отношение атомов кислорода к атомам металла равное 2,0±0,3. Полученный вывод соответствует экспериментально найденным данным [12].

Представляет интерес рассмотреть значение pH, при котором окисная фаза теряет способность поддерживать минимальный по­

фаза не способна самопроизвольно поддерживать потенциал. Най­ денные закономерности позволяют объяснить различный характер зависимости потенциала пассивации железа (Фладе-потенциал) от pH и lg<3Fe2+ в определенных интервалах pH. Если величина pH

Это связано с тем, что в этом случае наиболее устойчива окисная фаза, имеющая состав, для которого х~2 (см. рис. 2). Относитель­ но электролита она будет равновесна по атомам железа п кисло­ рода.

18

В нейтральных и слабощелочных средах зависимость потенциа­ ла пассивации от pH имеет вид:

В этом интервале значений pH окисная фаза относительно электро­ лита равновесна только по атомам кислорода и не способна само­ произвольно регулировать состав.

Вы в о д ы

1.Найдены конкретные аналитические выражения зависимостей электродных потенциалов реакций, происходящих на границе оки­ сел-электролит, обратимых относительно катионного, анионного и катион но-анионного состава.

2.Дается теоретическая трактовка причины изменения харак­ тера функциональной зависимости потенциала от концентрации ионов водорода для различных интервалов pH.