книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

ре СФ—4 снимались спектры в ультрафиолетовой и видимой обла­ сти. Спектрофотометрическое исследование фильтрата, полученно­ го при растворении окисла в кислоте, па длине волны 420—430лш/с„ указывает на наличие Ре(ОгН)2ь комплекса, спектральные харак­ теристики соответствуют изученным в работе [23]. Наличие пере­ киси в фильтрате определялось по методике [24].

Рис. 1. Зависимость доли растворенной окиси же­ леза от времени в растворах серной кислоты пазличной концентрации: 1 — 0,1н; 2 — 0,4н; 3 — 1,0н; 4 — 2,5н.

Как показывают эксперименты по изучению растворимости ге­ матита в кислых средах, в начале в раствор переходят ионы двух­ валентного железа. После этого наблюдается накопление ионов 'трехвалентного железа.

Изучение твердой фазы, которое проводилось с помощью эффек­ та Мессбауэра показывает, что на поверхности твердой фазы гема­ тита образуется ионы двухвалентного железа..

31

Обсуждение результатов

В связи с тем, что гематит в кислой среде является термодина­ мически нестойкой фазой, происходит изменение поверхностного состава. Это изменение осуществляется за счет обмена с раствором как ионов железа, так и ионов кислорода. Реакции, протекающие на поверхности окисной фазы, можно представить в виде двух сум­ марных уравнений обмена:

— по анионному составу

Состав равновесной твердой фазы будет иметь избыток кисло­ рода, что соответствует окислам состава FeC>2 или Ре02-тб в зави­ симости от pH. Скорость перехода ионов железа и кислорода не­ одинакова [16]. Выход ионов железа в электролит будет протекать с большей скоростью, чем ионов кислорода, это приведет к накоп­ лению в поверхностном слое атомов кислорода. Процесс обогаще­ ния сводится к образованию на поверхности малостойкой фазы, ти­ па перекиси, которая в дальнейшем будет распадаться.

Термодинамическое исследование поведения окисной фазы в кислой среде показывает, что она будет иметь минимальный окис­ лительный потенциал только в том случае, если отношение атомов кислорода к атомам железа будет равно ~2 ( г. е. в этом случае наблюдается максимальная устойчивость). Состав окисной фазы подтверждается изучением величины скачка потенциала окисной фазы относительно электролита [26]. Полученные эксперименталь­ ные данные дают возможность предложить многостадийный меха­ низм растворения гематита:

32

Приведенные стадии позволяют объяснить наблюдаемые явле­ ния, происходящие при растворении окиси железа. Из уравнения

(5) следует, что в растворе должно наблюдаться выделение пере­ киси и кислорода, что наблюдается действительно на опыте.

Если допустить, что наиболее медленной стадией является про­ цесс распада поверхностного соединения (см. величину ЛG0 =

= -г27,36 — - ), то скорость растворения будет зависеть от вели-

моль

чины поверхности этой промежуточной фазы. Таким образом, проб­ лема растворения окислов сводится к топохпмпческим реакциям типа

ТВ.) --- 7?(тв.) ~ г ^2(г или ж)-

Различными исследователями были предложены различные ки­ нетические уравнения для топохимпческих реакций. Наиболее удачным следует считать уравнения, выведенные из обобщенных уравнений химической кинетики Б. В. Ерофеева [25].

Согласно этим представлениям доля веществ, которая раствори­ лась, может быть выражена уравнением

В общем случае вероятность реагирования молекул в момент времени от т до х + dx пропорциональна суммарной поверхности реакции р = const • 5.

Поверхность реакции в топохимпческих реакциях изменятся во

Наиболее целесообразно использовать уравнение (12) в преоб­ разованном виде:

Данные по скорости растворения окиси железа представлены в виде графиков 2, 3 в координатах

Как видно из рис. 2, 3, угол наклона для а = 0,1—0,50 составля­ ет приблизительно 2, что доказывает зависимость поверхностного

растворении окиси железа в серной кислоте раз­ личной концентрации: 1 — 0,1 н; 2 — 0,4н; 3 — 1,0н;

4 — 2,5н.

34

3. Кинетика растворения окиси железа описывается уравнением топохимическпх реакций.

4. Наличие перекиси водорода в растворах, анализ Мессбауэровских спектров позволяет сделать заключение о том, что струк­ тура поверхностного слоя близка к структуре перекиси.

7.G. Tunnel, E. Posnjak, J. Phys. chem., 35, 929 (1931).

8.R. Applebey, S. Wilkes, J. chem. Soc., 1603 (1932).

9.F. Cameron, J. Phys. chem., 39, 769 (1935).

10.W. Koerker. J. Phys. chem., 42, 1151 (1938).

11.Громов Б. В., ЖПХ, 21, 261 (1948).

12.M. Pryor, J. Chem. Soc,, 71, 3330 (1949), 72, 1266 (1950).

13.M. Simnad, R. Smolushewski, J. chem. Phus., 23, 1961 (1955).

14.Иоваковский В. M., ЖФХ, 30, 2820 (1956).

15.W. Shottky. Halbleiterprobleme, 11,233 (1955).

16.K. Egger, Helft. chim. acta 46 4 (1963).

17.Macauni Нагаяма. «Хеман», 3, № 9, 610 (1965).

18.К. Azuma, Trans. Mettal. Soc. A. J. M. E., 230, 853 (1964).

19./. Warren, Trans. Jnstn. Mitting and Mettallurgy., C78, 21 (1969).

20.F. Spillner, Brennstoff Warme kraft, 2 1, N 3, 130 (1969).

21.Фуруити Рюсабуро, J. chem. Soc. Japan Ind. chem. Soc., 68, N 7, 1178 (1965)

22.K. Azuma a dr. J. Minig. and Mettalurgy Inst., 79, N 904, 904 (1963).

23.M. Evans, P. George, Trans. Farad. Soc., 45, 230 (1949).

24.И. Л. Ройх. ЖФХ, 39, № 9, 2306 (1965).

25.Б. В. Ерофеев. Сборник научных работ. (Институт химии АИ БССР), 5, 1

(1965).

26.И. Г. Горичев, Н. Г. Ключников. Со. «Ингибиторы коррозии металлов», Изд. МГПИ им. В. И. Ленина, 1972, стр. Н.

Н. П. ШЕВЕЛЕВ, Н. Г. КЛЮЧНИКОВ, И. Г. ГОРИЧЕВ

КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ОКИСИ МЕДИ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

Кинетика и механизм растворения окислов металлов в кислотах исследованы недостаточно, хотя, изучая такие реакции, можно вы­ яснить влияние различных факторов па скорость реакции, расши­ рить имеющиеся представления о причинах пассивации металлов

и т. д.

36

В настоящей работе рассмотрена кинетика растворения окиси меди в водных растворах серной кислоты. Для исследования ис­ пользовались порошкообразная окись меди промышленного про­ изводства марки «чда», не подвергавшаяся предварительной обра­ ботке, и серная кислота марки «осч». Растворы готовились на бидистилляте. Растворение навески окиси меди осуществлялось в реак­ ционном сосуде объемом 3 л., снабженном мешалкой. Все опыты проводились при постоянном перемешивании 480 об/мин. Скорость растворения определялась по количеству меди, перешедшей в рас­ твор. Концентрация меди контролировалась методом дифференци­ альной фотоэлектрокалориметрии на фотоэлектрокалориметре ФЭК—60 [1]. Раствор термостатировался с точностью до ±0,5°С.

Из зависимости «доля растворенной окиси меди (а) — время (т)» (рис. 1) видно, что скорость реакции прямо пропорциональна количеству непрореагировавшего вещества, т. е.

(1

пли, в преобразованном виде:

(V

где К — константа скорости реакции. С учетом активности ионов

Н константа К = К0• ан+, где п — порядок реакции по ионам Н+.

1.0-f 0(

-s.

Рис. 1. Зависимость «доля растворенного вещества

(а) — время (т)» для 1,0н H2SO4.

37

аЦо

40

Из анализа кинетических данных растворения окиси меди в рас­ творах серной кислоты, представленных па рис. 2 в координатах lg[—lg(I — а)] — Igr, получили зависимость \gK\ от pH:

Подставив в (6) рассчитанные кинетические параметры, получи­ ли кинетическое уравнение растворения окиси меди в серной кис­ лоте:

-од 1-й0;6х

оS

Из анализа данных по растворению окиси меди при различной температуре (рис. 3) на основании уравнения Аррениуса определи­ ли энергию активации Е — 11,88 ккал/люль.

Рис. 3. Зависимость lgf—lg (l—а] —lg т

/—t°=50°C; 2—t°=40°C; 3—t°=30°C; 4—t°=2l)°C; (pH = 0,53)

В процессе растворения навеска окиси меди как бы «спекается»,

•нто дает возможность предполагать об изменении поверхностного состава окиси меди, погруженной в 1раствор серной кислоты. На по­ верхности окиси могут образоваться сульфатные соли меди (11) [2] п, кроме того, т. к. окись меди имела длительный контакт с ат­ мосферой, то на ее поверхности возможно присутствие основных карбонатов меди (И). В пользу изменения поверхностного состава окиси меди говорит и тот факт, что кинетика растворения ее в сер­ ной кислоте описывается уравнением (1), которое известно под наз­ ванием закона затухания мономолекулярного разложения; это уравнение было применено к топохпмическому разложению многих веществ [3—9].

В ы в о д

'Па основании экспериментальных данных рассчитаны кинетиче­ ские параметры и предложено кинетическое уравнение растворения окиси меди в серной кислоте, основанное па топохнмнческом меха­ низме.

39

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.А. К. Бабко и д.р. Фчзшш-хтшчеокие методы анализа. Изд. «Высшая школа» М., 1968 г.

2.Binger, Ann. chim. (11), 5, 337 (1936).

3.Hailes, J. Trans. Faraday Soc., 29, 544 (1933).

4.Garner, Gomin, J. chem. Soc., 2123 (1931).

5.Harvey, J. Trans. Faraday Soc., 29, 653 (1933).

6.Marke, J. Trans. Faraday Soc., 33, 770 (1937).

7.Centnerswer, J. chim. Pys., 27, 9 (1930).

S.Slotiim, Z. Electrochem., 36, 439 (1930).

9.Hinshelwood, Macdonald, J. chem. Soc., 2764 (1925).

M. Б. БЕР11Н, С. К. BAHHМЛН, H. Г. КЛЮЧНИКОВ, /У. Г. ГОРИЧЕВ

КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДИСПРОЗИЯ

ВРАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Всвязи с разработкой новых металлических конструкционных

пинструментальных материалов в последние годы возрос интерес исследователей к редкоземельным металлам, которые могут слу­ жить добавками к некоторым металлам и сплавам для улучшения их механических и химических свойств. Так, в ряде стран в каче­

коземельные металлы (церий, иттрий, лантан и др.). Однако боль­ шинство редкоземельных металлов используется весьма ограни­ ченно. Это объясняется рядом причин, причем, одна из них — весь­ ма незначительная изученность отдельных редкоземельных метал­ лов.

Целью данной работы было изучение коррозионных и электро­

кислотной коррозии и электрохимическому поведению диспрозия в растворах кислот в литературе нами не обнаружены. В связи с этим и была проведена данная работа.

Методика исследований

В работе использовался металлический диспрозий, содержащий следующие примеси: С — 0,02%, N — 0,01%, 0 —0,15%, Са—0,02%^ Fe — 0,01%. Скорость коррозии определялась весовым методом на образцах диспрозия, выпиленных в форме четырехугольных призм,

40