книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

ляной п серной кислот, играет способность хлор-иона к комплексообразованию с ионами железа. Не отрицается и лучшая раствори­ мость хлоридов железа в сравнении с сульфатами при достаточно

высоких концентрациях кислот в исследованных травильных рас­ творах.

Из приведенных данных (табл. 1) следует, что в разбавленных кислотах природа травильного раствора по анионам меньше сказы­ вается на растворении оксидов железа, чем в тех же растворах, но в более высокой концентрации. По-видпмому, в разбавленных рас­ творах указанных электролитов скорости растворения оксидов в большей степени определяется значением pH.

С увеличением концентрации чистых кислот п их смесей, а так­ же с повышением температуры скорости растворения всех иссле­ дованных нами оксидов железа сильно возрастают. Необходимо от­ метить, что влияние температуры сильнее сказывается в растворах более низкой концентрации.

>В ходе эксперимента при 20°С нами было установлено, что от­ четливое увеличение скорости растворения исследованных оксидов с ростом концентрации в серной кислоте наблюдается лишь до из­ вестного максимума (для каждого оксида наблюдается свой мак­ симум растворения) [14, 16]. Отмеченный эффект в более слабой форме проявляется также и в смесях соляной и серной кислот с большим количеством последнего электролита (1:5) при концен­ трациях исходных кислот выше приведенных в табл. 1.

•Полученные экспериментальные данные по влиянию ингибито­ ров на растворение оксидов железа показывают, что в разбавлен­ ных кислотах они, как правило, замедляют или практически не вли­ яют на их растворение, что можно объяснить слабой растворимо­ стью некоторых присадок при небольшой концентрации кислот. Из* вестно, что в таких растворах эффективность ингибиторов мала и по отношению к стали [17].

При повышении концентрации кислот наблюдается некоторая тенденция к стимулированию растворения закиси и закись—окиси железа отдельными присадками как при 20, так и при 80°С, а оки­ си железа — при 80о,С. При 20°С все ингибиторы тормозят растворе­ ние окиси железа. В ходе эксперимента было замечено, что ингиби­ торы ПБ—5, ЧМ, катапин «А» и катапин «К», при растворении ок­ сидов частично коагулируют. В практике травления это приводит к некоторому снижению защитного действия ингибитора по отно­ шению -к металлу.

Из изложенного выше следует, что ингибиторы в зависимости от природы оксида, состава травильного раствора, времени травле­ ния и температуры могут не влиять, или замедлять или ускорять растворение оксидов железа. Прямой связи между защитным дейст­ вием ингибиторов по отношению к стали п эффектом торможения

22

23

24

С. Л. БЛЛЕЗИН, И. И. КЕИЛИН

К ВОПРОСУ о в л и я н и и ГАЛОИД-ИОНОВ НА КОРРОЗИЮ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

Вопросам влияния галоидных солей на коррозию стали в серной кислоте посвящено большое количество работ [1—6]. Однако ме­ ханизм их действия пока недостаточно ясен. Не до конца выяснен вопрос и о влиянии растворенного кислорода на действие галоид­ ных солей при коррозии стали в серной кислоте.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния темпера­ туры и концентрации растворов серной кислоты па коррозию стали в присутствии галогенидов калия.

Методика эксперимента и обсуждение результатов

Работа выполнялась весовым методом в интервале температур ют 30° до 90°С. Для опытов брались образцы стали 10 площадью около 20 см2 и реактивы марки «х.ч.». Время экспозиции 2 часа.

Результаты опытов показали, что ионы галогенов уменьшают скорость растворения стали в серной кислоте. С повышением со­ держания соли в растворе скорость коррозии уменьшается [1]. Данные по влиянию ионов галогенов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Влияние ионов галогенов на скорость коррозии стали 10 в 2н серной кислоте (Т = 40°С)

* Йод вносился в раствор кислоты в виде спиртового раствора.

Как следует из табл. 1 скорость коррозии стали уменьшается при добавлении ионов по ряду Cl~<iBr~<J~. Ионы фтора почти не влияют на скорость коррозии или даже стимулируют ее [1,7].

Влияние ионов галогенов на скорость коррозии можно объяс­ нить, исходя из того, что поверхность металла в серной кислоте не­

2G

сет небольшой положительный заряд [8]. Это способствует адсорб­ ции ионов галогенов на поверхности металла.

Влияние ионов галогенов определяется скоростью адсорбции галоид—ионов и скоростью растворения стали на местах занятых ионами галогенов, которая определяется прочностью связи ме­ талл—галоген. С повышением концентрации кислоты скорость рас­ творения с незанятой поверхности возрастает, а с поверхности заня­ той галоид—ионами почти не изменяется. Следовательно, с повы­ шением концентрации кислоты влияние ионов галогенов должно возрастать [9—121. Из табл. 2 видно, что для ионов пода данная за­ висимость не соблюдается. Это объясняется тем, что ионы иода легко окисляются в кислой среде до трииодид—ионов, а последние уже хемосорбируются на поверхности стали. В связи с этим были проделаны опыты со спиртовым раствором пода (см. табл. 1 и 2).

* Йод вносился в раствор кислоты в виде спиртового раствора 10~3 г-экв/л.

Из этих данных следует, что молекулярный иод более эффектив­ ный ингибитор коррозии стали в серной кислоте, чем ноны пода.

Можно предположить, что на поверхности металла сорбируют­ ся .не ионы пода, а атомы [10]. Для выяснения этого вопроса были

на зависимость логарифма скорости коррозии от обратной темпе­ ратуры в чистой 2н серной кислоте и в кислоте с добавками гало­ генидов калия. Из рис. 1 видно, что при добавлении ионов галоге­ нов меняется наклон кривой. Изменение наклона кривой при тем­ пературах выше 70°С объясняется увеличением поверхности з про­ цессе коррозии. (Микрощели хорошо видны, особенно на торцах образцов, з лупу).

При температурах ниже 50°С коррозия металла на поверхности занятой ионами галогенов значительно ниже, чем на свободной по-

27

верхиости [12]. Т. е. можно сказать, что ионы галогенов как бы блокируют поверхность стали.

В интервале температур от 50° до 70°С попы галогенов не толь­ ко блокируют поверхность металла, но п участвуют в элементарных стадиях ионизации металла.

Рис. 1. Зависимость логарифма ско­ рости коррозии от обратной темпера­ туры

/ —контроль- 2—Сн H2SO4+ 5 ' К)-3 КС!; 3—

2н H2SO4+5-10-3 КВг; 4—2н H2SO4+ 5 - ;0 - 3 KJ

Наблюдаемую зависимость логарифма скорости от обратнойтемпературы для ионов иода можно объяснить более сильной связью атомов иода с поверхностными атомами железа. В этом случае скорость десорбции атомов иода-с поверхности металла бу­ дет значительной при более высокой температуре.

Вы в о д ы

1.Показано, что скорость коррозии стали 10 зависит от соде жания ионов галогенов в растворе. С ростом концентрации кислоты

28

исключением начального периода, подчиняется параболическому закону. Из анализа их опытных данных следует, что время на­ чальной стадии зависит от температуры обжига окиси, времени ее старения, концентрации кислоты и других факторов. Логарифмиче­ ский характер основной стадии кинетики растворения окиси железа подтвержден Спиллнером Ф. [20], изучавшего скорость растворе­ ния гематита в различных кислотах [12]. Несмотря па то, что кине­ тика растворения окислов исследована различными методами,— единого мнения о наиболее медленной стадии пет [15, 171.

С целью выяснения наиболее медленной стадии при растворе­ нии окиси железа в серной кислоте памп изучена кинетика с точ­ ки зрения позиций топохимнчеекпх реакций [25].

Экспериментальная часть

Для изучения характера кинетики растворения применялась окись железа особой чистоты и серная кислота марки «ХЧ». Навес­ ка 1,5 г помещалась в сосуд, содержащий 500 мл серной кислоты определенной концентрации: 0,1, 0,4, 1,0, 2,6 г-э/л. Опыты проводи­ лись при температуре 22±2°С. Через определенный промежуток времени с помощью шоттовского фильтра № 4 отбиралась проба фильтрата в количестве 4 мл. В ней определялось количество же­ леза бихроматометрически и с помощью фенантролинового метода в зависимости от концентрации. Данные по кинетике растворения окиси железа представлены на рис. 1. Как это видно, кривая кине­ тики растворения имеет S-образный характер, что совпадает с ли­ тературными данными [18, 20] для других кислот.

Из анализа кинетических кривых следует, что при растворении окиси железа наблюдается три стадии: медленная, ускоренная и стадия спада скорости. Причина медленного растворения окиси же­ леза в начальный момент не ясна. Опыты проведенные нами пока­ зывают, что время начальной стадии сокращается, если окисел предварительно подвергать термообработке. Если образец нагреть до 200°С, а затем охладить в герметически закрытом сосуде без доступа влаги и углекислого газа, то по сравнению с окислом, на­ ходящимся в обычном состоянии, время начальной стадии значи­ тельно сокращается. Это доказывает, что в первый момент скорость растворения гидратированной поверхности ограничена диффузион­ ными затруднениями.

Для выяснения первоначальной структуры порошка окиси же­ леза определялась его поверхность по методике [26]. Поверхность рассчитывалась методом БЭТ по количеству поглощенного азота. Поверхность 1 г окиси железа составляет 20 м2. Для идентифика­ ции промежуточных продуктов изучалось наличие некоторых комп­ лексных ионов железа в фильтрате. Для этого на спектрофотомет­

30