книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

С. Л. БАЛЕЗИН, Ф. Б. ГЛИКИНА, И. С. МИХАЛЬЧЕНКО

о в л и я н и и КАТИОНОВ НА СКОРОСТЬ к о р р о з и и

СТАЛИ 10 В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ЭДТА

(Комплексоны, особенно ЭДТА, широко используются в тепло­ энергетике для снятия отложений с поверхности металла. Но на­ ряду с растворением отложений происходит значительная корро­ зия металла (углеродистых сталей), поэтому коррозия углероди­ стых сталей в растворах ЭДТА и композиций на ее основе широко изучается. Наибольшее количество работ посвящено растворению, сталей в растворах дпнатрпевой соли ЭДТА [1—7J. Вместе с тем в практике возможно использование и других солей ЭДТА. Поэто­ му представляло интерес изучить коррозионную активность раство­

ров этилендиамиптетрацетата натрия. Изучение коррозионной ак­ тивности растворов вышеназванных солей позволяет сделать вывод о влиянии катионного состава на коррозионную активность раство­ ров ЭДТА.

Объектом исследования служила сталь Ю (ГОСТ—1050—60). Чтобы уменьшить разброс данных, образцы стали были изго­

товлены из одного листа.

Таблица I

Растворы солей готовились прибавлением соответствующего ко­ личества оснований к ЭДТА до создания одинакового начального значения pH (4,4). Для приготовления растворов использовались реактивы марки «ХЧ».

Образцы подготавливались по общепринятой методике.

Опыты проводились в неподвижных обескислороженных раст­ ворах при температуре 98±0,5°С. Обескислороживание осуществля­ лось продувкой через растворы в течение 2-х часов предварительно очищенного аргона.

Продолжительность опытов составляла три. часа. Ошибка опы­ та при весовых измерениях составляла 2—3%..

111

Результаты опытов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Скорость коррозии стали 10 в растворах солей ЭДТА

Полученные данные показывают, что скорость коррозии в рас­ творах соли лития значительно больше таковой в растворах соли аммония. При концентрации ЭДТА 0,04 моль/л имеется более чет­ кая связь между скоростью коррозии и гидратациоиной способно­ стью катионов. В ряду Li1-> Na^ -> К+ -> МИД теплоты гидрата­ ции падают, уменьшаются числа гидратации, в этом же направле­ нии уменьшается и скорость коррозии. Отмеченная связь может быть объяснена, по-видимому, следующим образом. Металл (сталь 10) в растворах солей ЭДТА в условиях опыта имеет потенциал по водородному электроду —0,45±0,05 в. По представлениям Антро­ пова [9], потенциал незаряженной поверхности железа составляет —0,37 в, поэтому можно предположить, что сталь 10 в растворах солей ЭДТА имеет отрицательный здряд. Очевидно, па отрица­ тельно заряженной поверхности будут адсорбироваться катионы. Если ион сильно гидратирован и мало деформируем, то его адсорб­ ционная способность будет небольшой. Слабо гидратированный ион способен сильно деформироваться за счет поляризации. Адсорб­ ционная способность такого иона будет больше. В этом же направ­ лении должно возрастать и тормозящее действие ид а электродные процессы, и, следовательно, на скорость коррозии, что и наблюда­

ется в опыте.

С этой точки зрения становится понятным значительно меньшее влияние природы катионов на скорость коррозии при их небольшой концентрации. В этом случае степени заполнения поверхности ме­ талла катионами малы, и поэтому мало их действие па электрод­

ные процессы.

Попытка определить влияние катионного состава на электрохи­ мическое поведение стали в 'растворах солей ЭДТА ввиду незначи­ тельности эффекта не дала положительных результатов. Отклоне­ ния в значениях электродных потенциалов и ходе поляризацион­ ных кривых лежат в пределах ошибки опытов.

L12

1, 2, 3%-ных водных растворов при 80° и 100°С. Для создания циркуляции использовался U-образпый сосуд объемом 600 см3, в котором размещались два образца [4].

Влияние ингибиторов па скорость коррозии стали 10 исследова­ лось в 3%-ных растворах. Изучалось защитное действие следую­ щих смесей ингибиторов:

а) каптакс (0,017,%) + ОП-Ю (0,1%);

б) каптакс (0,017%) + катании К (0,1);

в) тиомочевина (0,03%) + ОП-Ю (0,1%).

Продолжительность опытов составляла 3 часа. Соотношение ме­ жду объемом раствора и площадью образцов во всех опытах со­ хранялось одинаковым (13 см3: 1 см2).

Результаты исследований представлены в табл. 1, 2.

в числителе — ц г ’м2час .в неподвижных (растворах; в знаменателе — р г'м2час в циркулирующих растворах; скорость движения — 1 м/сек.

Анализ полученных данных показывает, что скорость коррозии стали 10 в растворах исследуемых кислот достаточно велика и тре­ бует применения ингибиторов при промывках теплоэнергетического оборудования.

При 100°С с увеличением концентрации фталевого ангидрида скорость коррозии стали 10 растет п в циркулирующих и в непод­ вижных растворах.

Максимальная скорость коррозии стали 10 в 2%-ных растворах исследуемых кислот наблюдается при 80°С в растворах фталевого ангидрида, при 80 п 100°С в неподвижных и циркулирующих рас­ творах винной кислоты [5, 6].

Изучение влияния циркуляции растворов органических кислот на скорость коррозии стали 10 показало, что в растворах фталевого ангидрида при 80° и 100°С и в растворах винной кислоты при 80°С скорость коррозии стали выше в статических условиях, чем в по­ токе. В растворах винной кислоты при 100°С разрушение металла идет интенсивнее при циркуляции, что совпадает с литературными данными [7].

.114

Скорость растворения стали 10 в растворах органических кис­ лот значительно возрастает при повышении температуры агрессив­ ной среды от 80° до 1О0°С. Такая зависимость наблюдается как в неподвижных, так и в циркулирующих растворах кислот.

Данные исследования влияния смесей ингибиторов (см. табл. 2)

Таблица 2

Скорость коррозии стали 10 в 3%-ных растворах фталевого ангидрида и винной

вчислителе дроби — р г/м2-час в неподвижных растворах;

взнаменателе — р г!м2-час в циркулирующих растворах;

Ро

у — ингибиторный эффект у = — —

ро — скорость коррозии стали .в растворах без добавок, р — скорость коррозии в растворах в присутствии добавок.

на скорость коррозии стали 10 в растворах фталевого ангидрида и винной кислоты свидетельствуют о том, что все изученные компо­ зиции ингибиторов замедляют процесс растворения.

Величина ингибиторного эффекта различается в зависимости от природы кислоты, движения среды и температуры раствора. Так, в растворах винной кислоты в большинстве случаев ингибиторный

эффект смесей выше, чем в растворах фталевого ангидрида при тех же условиях испытания.

При 80° и 100°С в растворах фталевого ангидрида и при 80°С в растворах винной кислоты защита всеми смесями более эффектив­ на в неподвижных растворах, нежели в циркулирующих.

При 100°С в растворах винной кислоты ингибиторный эффект всех смесей выше в циркулирующих растворах. Это обстоятельство важно учитывать в случае использования растворов винной кисло­ ты для промывок теплоэнергетического оборудования.

Наибольшую защиту от коррозии стали 10 в растворах фталево­ го ангидрида и винной кислоты обеспечивает смесь каитакса

(0,017%) и катаиина К (0,1%).

Л11Т Е Р А Т У Р А

1.Д. Я. Каган, А. П. Лубенский. Сб. «Химическая промывка оборудования теп­ ловых электростанций». Вьип. 2 БТИ ОРГРЭС М. 1967 г.

2. «Химическая очистка теплоэнергетического оборудования». Под редакцией Т. X. Маргуловой. Изд. «Энергия», М., 1969 г.

3.С. А. Тевлин, Б. И. Бихман, Е. Ф. Власова, И. М. Дятлова, С. Ф. Соловьев.

Сб. «Химия в энергетике»,, вын. 2, БТИ ОРГРЭС, М., 1967 г.

4.Н. И. Подобаев, Г. Д. Ерыгин. ГОСИНТИ. № 10—64—809/15, 1965 г.

5.Ф. Б. Гликина, В. А. Карпов. Сб. «Ингибиторы коррозии металлов», изд. МГПИ им. В. И. Ленина, № 3, 1969 г., стр. 198.

6.С. А. Балезин, Ф. Б. Гликина, В. А. Карпов. Сб. «Ингибиторы коррозии ме­ таллов», Изд. МГПИ им. В. И. Ленина, № 3, 1969 г., стр. 195.

7.В. Д. Яхонтов. ЖПХ XIX, вып. 8, (1946).

Ф. Б. ГЛИКИНА, И. Ф. ПОЛОНСКАЯ, И. И. СУПОНИЦКАЯ

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЮЩИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ

ОТ МЕДИСТЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

В отечественной и зарубежной практике удаления эксплуатаци­ онных накипей известно большое число реагентов, применяемых для очистки от медистых отложений. Г1рп подборе таких реагентов используют свойства Си (I) н Си (II) 'как ионов комплексообразователей, а в качестве лигандов применяют лишь те вещества п ио­ ны, которые образуют е Си (I) и л и Си (II) прочные, хорошо рас­ творимые комплексные соединения [1, 2, 3].

В последние годы внимание исследователей в этой области при­ влекают органические окснкислоты, которые могут выступать в ро­ ли лигандов, образуя с Си (II) комплексные соединения. Имеется

116

уже некоторый опыт использования оксикарбоновых кислот для химической очистки теплосилового оборудования от медистых отло­ жений [4, 5, 6, 7].

Наиболее широкое внедрение получила лимонная кислота и ее соли в композициях с .некоторыми другими реагентами [8—11]. Од­ нако лимонная кислота вырабатывается в основном для пищевых целей, вследствие чего имеются известные трудности с ее постав­ ками.

Задачей настоящей работы было исследование растворения ме­ дистых компонентов эксплуатационных накипей в композициях, со­ держащих другие оксикарбоновые кислоты (винную, яблочную, гли­ колевую), и сравнение их по эффективности с лимонной.

Объектами испытаний являлись медные пластины, порошок оксида меди (П) (медь и оксид меди (П) основные компоненты ме­ дистых накипей), а также образцы с отложениями из труб котла Краснодарской ТЭЦ, содержащими 17,2% меди в пересчете на СиО.

Учитывая, что медистые отложения в реальных условиях нахо­ дятся в контакте со сталью, мы провели параллельные опыты для изучения коррозионной стойкости стали 10 в исследуемых раство­ рах. Кроме того, проверялось действие этих растворов на гальвани­ ческую пару сталь—медь. Контакт стальной и медной пластин осу­ ществлялся посредством медной проволоки.

Опыты проводились в растворах лимонной, винной, гликолевой, яблочной кислот и в композициях на их основе, содержащих ам­ миак, окислитель — нитрит натрия и ингибиторы коррозии стали (ОП-10 и каптакс).

Скорость растворения порошка оксида меди (>П) в статических условиях, и реальных медистых отложений при W = 1 м/сек и t = 60°С изучалась по увеличению содержания ионов меди в ис­ следуемом растворе. Концентрацию ионов меди в пересчете на СиО определяли иодометричееки [12] после предварительного разруше­ ния комплексных соединений и отделения железа [13].

Скорость коррозии стали и меди в циркулирующих растворах (W = 1 м/сек) ври t = 60°С определялась весовым методом [14].

В табл. 1 представлены сравнительные данные, полученные при растворении оксида меди (П), меди и стали в кислых и щелочных растворах винной, яблочной, гликолевой и лимонной кислот. Пока­ зано, что растворение оксида меди (Л) в 1% растворах перечис­ ленных оксикарбоновых кислот (pH = 2,2—2,5) протекает пример­ но с одинаковой интенсивностью, лишь некоторое увеличение ско­ рости наблюдается в растворе винной кислоты.

'Скорость растворения металлической меди в растворах кислот без добавок невелика: наименьшая в лимонной и наибольшая в гликолевой кислоте (р = 1,1 г/м2-час). Скорость растворения ста­

117

Скорость растворения меди и оксида меди (Г1) в аммиачных и аммиачио-пптритпых растворах оксикарбоновых кислот (pH = 9— 10) значительно выше, чем в растворах этих кислот без добавок, а скорость коррозии стали в указанных условиях не првышаег 0,3 г/м2час. Поэтому для удаления реальных отложении на образ­ цах из труб котла Краснодарской ТЭЦ, содержащих 17,2% СиО, мы использовали именно аммпачно-ннтрптные растворы винной, яблочной, лимонной и гликолевой кислот.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2 '

Сравнительная оценка эффективности щелочных растворов оксикарбоновых кислот

по количеству меди (в пересчете на СиО), удаленной с 1 м2 отложений при /=оО С

(w = 1 м(сек

т = 16 час)

Установлено, что по количеству меди, отмытой с 1 м2 поверхно­ сти, растворы органических кислот примерно одинаково эффектив­ ны н не уступают лимонной кислоте, п гликолевая кислота обла­ дает даже некоторым преимуществом по сравнению с последней. Имеющий место разброс полученных результатов можно отнести за счет неравномерного распределения меди в отложениях.

Следует указать также, что аммначно-нитрптные растворы окси­ карбоновых кислот, вероятно, с большей эффективностью могут быть попользованы в заключительной стадии промывок для удале­ ния металлической меди, вторично выделившейся из раствора на очищенной стальной поверхности. При этом скорость коррозии ста­ ли, как мы показали, минимальна, а скорость растворения меди весьма значительна. При выборе оксикарбоновой кислоты для уда­ ления меди с поверхности труб теплоэнергетического оборудования нужно учесть также, что в настоящее время лимонная, яблочная н гликолевая кислоты производятся не для технических целей и яв­ ляются дефицитными реагентами, в то время как винная кислота, не уступающая им по эффективности, выпускается в виде техниче-

U 9

екого продукта. Винная кислота — твердое кристаллическое веще­

ство, она удобна при перевозках, достаточно хорошо растворима и не токсична.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. «Химические очистки теплоэнергетического оборудования. Под редакцией Т. X. Мартуловой. Изд. «Энергия». М., 1969 г.

2.Cain Carl, Jr. Schonhoff С. С. ,,Proc. Amer. Power. Conf. Voni“, Vol. 26, „Chicaqo“, Ш. 779 (1964).

3. B. Tuck, G. Oxberry „Eng and Boiler Hourse Rev.“, 79, N 11, 411, (1964). 4. J . P. Engle, R. M. Johnson. Proc. 27 th. „Internal. Water Conf Engrs. Soc. West

Pa“, Pittsburgh Pa, s. l.s. a. 123 (1966).

5.Montecatini Edisons pA франц. пат. кл. F 28 g 9/00, № 157139, заявл. 28.2.67 опубл. 5.2.68.

6.Франц, патент, кл. C23g, N° 1506468,, заявл. 7.11.66, опубл. 13.11.67 г.

7.L. Н. Newton. „Maint Eng“, 14, N 4, 22 (1970).

8.Australas Corros. Engng. 9, N 3, 23, (1965).

9.И. /7. Шадрина, E. Ф. Власова, С. Ф. Соловьев, В. И. Сторонский. Электри­

ческие станции N° 8, 52 (1968).

10. Кот, Дементьева, Власова и др. Электрические станции № 1, 80 ('1969). 11. ..Bull inform centrales electr“, N 66, 29, (1969).

22. В. Ф. Гиллебранд, Г. 3. Лендаль, Г. А. Брайт, Д. И. Гофман. Практическое руководство но неорганическому анализу, изд. «Химия», М., 1966.

13.Методики химического контроля при промывках теплоэнергетического обору­ дования БТИ Оргтрэс, М., 1967 г.

14.Я. Н. Путилова, С. А. Балезин, В. П. Баранник. Ингибиторы коррозии ме­ таллов, Гоюхимиздат, М.„ 1958 г.

Ф. Б. ГЛИКИНА, И. Ф. ПОЛОНСКАЯ, И. И. СУПОНИЦКАЯ

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ УДАЛЕНИЯ КОТЕЛЬНЫХ НАКИПЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЗНАЧИТЕЛЬНЫЕ КОЛИЧЕСТВА КРЕМНИЯ

В современных котельных агрегатах, работающих при высоких параметрах, чисто силикатные накипи не образуются. Однако отло­ жения с высоким содержанием кремния (30^-40%) еще встречают­ ся з котлах низкого п среднего давления. Химическое удаление та­ ких эксплуатационных накипей связано с известными трудностями, вследствие малой растворимости соединений кремния (различных ферро- и алюмосиликатов, диоксида кремния, а также силикатов Са и Mg) в растворах реагентов, применяемых для промывок энер­ гетического оборудования.

Обычно химическую очистку в этих случаях проводят в несколь­ ко стадий ингибированным раствором соляной кислоты (4—7%) с обязательным предварительным щелочением (1—2% МЮН). Для

J20