книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

Аппаратура 67

Отношение сигнал/шум (S/N) в импульсном ЯМР-экспери- менте зависит от ряда параметров:

где £ — коэффициент заполнения приемной катушки, f — гиромагнитное отношение соответствующего ядра, / — /'спиновое квантовое число ядра, С — составная константа,

^в которую входят несколько коэффициентов, ©, V и ѵо имеют те же значения, что и в обсуждавшемся выше соот­ ношении (3.1). Ті и Т2— времена спин-решеточной и спинспиновой релаксации, ß — полоса пропускания системы приемник—детектор.

Из выражения (3.5) видно, что для оптимизации отно­ шения сигнал/шум желательно иметь большой объем об­ разца V и большое ©. Единственное ограничение на © схемы с точки зрения восприятия сигнала состоит в том, что добротность должна удовлетворять условию ©<Г,5ѵ0/, где t — время, за которое сигнал свободной индукции успевает заметно измениться. Для большинства работ с

жидкостями, в том числе для изучения спектров высокого разрешения с преобразованием Фурье, нижний предел t — около 10 мкс (т. е. в сигнале ЯМР отсутствуют компо­

это значение с малым ©, нужным для передатчика, то можно видеть, что необходимо проявить некое хитроумие, чтобы одновременно удовлетворить требованиям, предъявляемым передатчиком и приемником. Какой-то компромисс нужен

ив отношении объема катушки образца. Кроме того, мож­ но показать, что для достижения наибольшей чувствитель­ ности приемника индуктивность приемной катушки должна быть велика. Из формулы (3.5) следует также, что отношение сигнал/шум зависит от полосы пропускания детектора.

^Можно было бы привести еще много примеров, из кото­ рых, как и из только что проведенного рассмотрения, были бы видны противоречивые требования к геометрии датчика

ихарактеристикам электронных схем. Пути более или ме-

-нее приемлемого разрешения этих противоречий обсуждают­ ся в работах [17, 20—22]. Схема, приведенная на рис. 3.2, подобна схеме, описанной в работе [20]. Применение чет-

3*

68 Глава 3

вертьволновых1 отрезков ВЧ-кабеля и встречно-параллель­ но включенных пар диодов обеспечивает быстрое измене­ ние <2>схемы при включении и выключении импульса, так что удается получить почти оптимальные значения напря­ женности поля # і и чувствительности контура образца.

3.3. Импульсный -модулятор, импульсный программатор и передатчик

Для управления передатчиком используется импульс­ ный модулятор. В него входят очень стабильный (кварце­ вый) генератор ВЧ, работающий в режиме непрерывной генерации, и ВЧ-переключатель, который включается при подаче импульса от импульсного программатора и выключен все остальное время. Сигнал ВЧ, прошедший через пере­ ключатель, попадает на схему, создающую ВЧ-напряжения, отличающиеся по фазе от напряжения задающего ВЧ-ге- нератора на 0, 90, 180 и 270°2. Эти напряжения нужны для модифицированных экспериментов Карра — Перселла, описанных в гл. 2, и для некоторых других многоимпульс­ ных экспериментов, описанных в гл. 5 и 6. Если предпола­ гается использовать фазовое-детектирование, то в импульс­ ном модуляторе вырабатывается также опорный сигнал. В этом случае чрезвычайно важно, чтобы полностью отсут­ ствовала утечка ВЧ-сигнала из генератора в помещение лаборатории и в катушку образца. При наличии такой утечки из импульсного модулятора в катушку образца фа­ зовое детектирование сигнала приобретает нежелательный характер. Поскольку мы не можем управлять ни амплиту­ дой, ни фазой этого паразитного опорного сигнала, возни­ кает множество экспериментальных трудностей. Импульсы ВЧ, вырабатываемые в импульсном модуляторе, далее усиливаются в передатчике, который связан с датчиком и образцом. Передатчик построен таким образом, что вы-

1 Кабель, на длине которого на рабочей частоте укладывается і /і длины волны ВЧ-колебаний. — Прим, перев.

2 Возможна и применяется на практике иная схема, в которой фазы ВЧ-колебаний в нескольких (2—4) каналах могут регулиро­ ваться плавно и независимо в пределах 0—360°. При постановке сложных импульсных экспериментов по ЯМР твердых тел такая схема обладает определенными преимуществами. — Прим, перев.

Аппаратура 69

рабатывает сигнал лишь при подаче управляющего ВЧ- ^ импульса от импульсного модулятора. Детали построения таких импульсного модулятора и передатчика описаны

•Кларком [17] и Джонсом [22].

Импульсный программатор задает, когда, на сколько времени и для какого канала (с фазой 0, 90, 180 или 270°)

г- должен открыться клапан импульсного модулятора. Уни-

"версальный программатор, который можно использовать не только при измерениях с высоким разрешением на не­ вязких жидкостях, но и при исследовании полимеров и твердых тел, должен позволять регулировать длитель­ ность импульсов с точностью не хуже нескольких процен­

’тывать импульсы для запуска различных регистрирующих устройств, например осциллографа или-накопителя слабых сигналов. Программатор должен давать возможность вы­ рабатывать пусковые импульсы либо после одного любого из импульсов, управляющих передатчиком, либо после

каждого из них. Например, в эксперименте с-последователь- ностью 180°, т , 90° нас интересует сигнал, следующий за 90°-ным импульсом. В других экспериментах, например с последовательностью 90°, т , 180°, часто требуется наблю­ дать всю последовательность, поэтому регистрирующее устройство нужно запускать первым импульсом последо-

-вательности.

Внекоторых импульсных спектрометрах используется

высокая стабильность рабочего такта. ЭВМ, которой пору­ чают управлять длительностью, промежутками и частотой V повторения импульсных последовательностей. Такой под­ ход к программированию спектрометра необязателен, од­ нако часто он оказывается удобным практически. В то же время, если не обратить самое серьезное внимание на экра-

70 Глава 3

иирование и развязку наиболее важных узлов системы (например, тактовый генератор ЭВМ), а также на цепи за­ земления (чтобы избежать образования в них замкнутых контуров), то могут возникать помехи вследствие взаимо­ действия обычно присутствующих в ЭВМ высококогерент­ ных частот (основная частота и ее гармоники) с ВЧ в ЯМРспектрометре.

Назначение ВЧ-передатчика — усиление сигнала, по­ ступающего от импульсного модулятора, чтобы получить мощный ВЧ-импульс (от 100 Вт до 10 кВт и более). Важной характеристикой импульсного модулятора и передатчика является отношение мощности полезного сигнала на выходе (при открытом клапане модулятора) к паразитному (при закрытом клапане); легко удается достигнуть значения 10® или больше, так что если во время импульса вырабатывает­ ся мощность 10 кВт, то в отсутствие импульса излучается менее 10 мкВт.

3.4. Схемы усиления и детектирования

Особое внимание следует уделить конструкции и настрой­ ке предварительного усилителя, поскольку он и катушка образца являются элементами, определяющими отношение сигнал/шум всего спектрометра. Предварительный усили­ тель должен иметь малый коэффициент шума (2,5 дБ или меньше), быстрое восстановление чувствительности после перегрузок и умеренное усиление (20—30 дБ). Как преду­ силитель, так и приемник (основной усилитель) должны обладать большим динамическим диапазоном (т. е. линей­ ной характеристикой передачи в большом диапазоне ам­ плитуд): по крайней мере от 1 мкВ до нескольких милли­ вольт для предварительного усилителя и от 1 мВ или мень­ ше примерно до 1 В для основного усилителя. Подробное рассмотрение предусилителя и основного усилителя можно найти в работах [20—22].

Простейшая схема детектирования — диодный .детек­ тор. Его легко сделать, и он не требует опорного сигнала. Вторая его особенность сильно уменьшает влияние утеч­ ки ВЧ-сигналов. Поскольку диодный-детектор нечувстви­ телен к фазе детектируемого сигнала, сигнал свободной индукции на его выходе довольно слабо зависит от дрейфа

Аппаратура 71

поля Н0 или частоты спектрометра. В некоторых случаях (см. ниже) это дает возможность производить накопление < сигнала в отсутствие жесткой стабилизации условий резо­ нанса, необходимой в экспериментах с фазовым детектором.

Y К сожалению, диодный детектор обладает рядом недостат­ ков. Широкая полоса пропускания дает низкое отношение сигнала к шуму. Характеристика диодного детектора нели-

диодный детектор необходимо калибровать. Нечувствитель­ ность к фазе ВЧ-сигнала не позволяет применять его: 1) в

•экспериментах с преобразованием Фурье, 2) во многих эк­ спериментах с последовательностями КПМГ и 3) экспери­ ментах с накоплением сигнала при S/N < 1 [18].

Значительно более гибкая схема детектирования сигна­ ла основана на использовании фазового детектора. Этот де­ тектор имеет меньшую эффективную полосу пропускания,

чем диодный детектор, и поэтому лучшее (в 2 раза и боль­ ше) отношение сигнал/шум. Поскольку он чувствителен

^к фазе ВЧ-сигнала, информация, содержащаяся в фазе, не теряется, так что его можно применять в импульсных экспериментах всех типов, в том числе в трех группах экспермментов, о которых говорилось в предыдущем абзаце. Особенно важно, что фазовый детектор обладает высокой селективностью по отношению к сигналам, частота и фаза которых не совпадают с частотой и фазой опорного сигнала;

это позволяет применять фазовый детектор при эксперимен­ тах с накоплением сигнала даже при S/N < 1 [18].

Недостатки этого детектора: 1) для его работы требуется опорный ВЧ-сигнал, что сильно затрудняет борьбу с утеч­ кой ВЧ-сигнала на резонансной частоте; 2) он требует очень высокой стабильности магнитного поля. Обычно это зна­ чит, что необходимо пользоваться каким-либо из способов привязки магнитного поля к рабочей частоте импульсного спектрометра ЯМР, т. е. стабилизацией условий резонанса. Нечего и говорить, что это значительно усложняет поста­ новку эксперимента.

• Как будет подробно показано в гл. 5, отношение сигнал/

'/шум в обычном частотном спектре ЯМР, достигаемое за заданный промежуток времени, оказывается значительно выше, если спектр получается путем импульсного возбуж-

72 Глава 3

дения с последующим преобразованием Фурье, а не обычным стационарным методом. В связи с этим часто возникает вопрос о связи между отношением сигнал/шум в импульс­ ной реакции (т. е. в СИС) и соответствующим отношением сигнал/шум в результате преобразования Фурье СИС, т. е. в частотном спектре. Отношение сигнал/шум в СИС после 90°-ного импульса обычно определяется как отношение максимальной амплитуды СИС к среднеквадратичной ам­ плитуде шума на нулевой линии СИС. В случае однородно­ го магнитного поля (Д #0< 1 мГс) и одиночной лоренцевой линии отношение сигнал/шум в частотной области может быть примерно в 100 раз больше, чем в соответствующем СИС.

Хотя мы и не привели исчерпывающего обсуждения достоинств и недостатков различных возможных вариантов конфигурации датчиков и импульсных спектрометров ЯМР, однако мы указали на некоторые из наиболее важных вопро­ сов, которые следует учитывать. Выбор конкретной экспе­ риментальной установки будет, вообще говоря, зависеть от задач эксперимента и личных предпочтений спектроскопис­ та.

3.5. Систематические ошибки

вимпульсных ЯМР-спектрометрах

Вимпульсной спектроскопии ЯМР имеются многочис­ ленные возможности сделать ошибку. В этом разделе мы хотим указать некоторые из наиболее важных источников ошибок и рассмотреть меры, которые можно принять, что­ бы избежать их.

Одна из наиболее обычных ошибок встречается при из­ мерении Т! способом импульсной последовательности 180°, т , 90° по отсутствию СИС прит — т нуль в случае, когда поле H 1 неоднородно по объему образца. Поэтому всегда жела­ тельно определять T j путем построения графика зависи­ мости lg(/4œ — Лх) от-с- Из выражения (2.3) следует, что этот график — прямая с наклоном (2,303 Tj)-1. Если поле Ні неоднородно, то 180°-ный импульс инвертирует намаг­ ниченность не полностью, в результате чего в момент вре­ мени X = 0 (Ло,— Лх) Ф 2Л«,. Вследствие этого 7 \ Ф

Тнуль/In 2, как предполагалось вразд. 2.2, и в результат

однородно и два СИС практи­ чески одинаковы по величине и противоположны по знаку. Нижние кривые — результат такого же эксперимента, но количество образца было достаточно велико, чтобы значи­ тельная часть его находилась вне ВЧ-катушки, в области, где ВЧ-поле еще достаточно велико, но весьма неоднородно.

В экспериментах, где поле Я 0 неоднородно и может происходить молекулярная диффузия, величина Т2, полу­ ченная простым способом спин-эхо, может содержать серь­ езные ошибки. В этом случае также с помощью простого эксперимента можно проверить, достаточно ли однородно поле для проведения данного эксперимента.

На рис. 3.5, а показан результат наложения восьми сиг­ налов спин-эхо, полученных в эксперименте с импульсной последовательностью 90ч, т, 180ч с разными значениями т

Аппаратура 75

при однородном поле Нй. Можно видеть, что огибающая эхо-сигналов спадает экспоненциально. На рис. 3.5, б показан такой же результат для неоднородного Я 0. В этом случае спад явно неэкспоненциальный — явное указание на то, что в эксперименте не все в порядке. Как указыва­ лось в разд. 2.4, эксперимент Карра — Перселла позволяет обойти это затруднение.

Вмногоимпульсных экспериментах, которые будут

описаны в разд. 5.5, чрезвычайно важно: 1) чтобы и Я 0, и Ні были как можно более однородными, 2) чтобы экспе­ римент был построен так, чтобы ошибки в длительности импульсов взаимно компенсировались, и 3) чтобы исполь­ зуемый импульсный программатор обладал высокой ста­ бильностью задания импульсной последовательности и очень малым разбросом положения передних фронтов импульсов (не хуже нескольких сот наносекунд).

При работе с импульсной ЯМР-системой с перестраивае­ мой рабочей частотой важно настраивать выход передатчи­ ка и RLC-контур образца таким образом, чтобы получался ВЧ-импульс с прямоугольной огибающей, имеющей малые времена нарастания и спада. Хорошей экспериментальной проверкой качества настройки является наблюдение СИС после 180°-ного импульса. Если амплитуда этого сигнала не равна нулю или если длительность 180°-ного импульса не равна приблизительно удвоенной длительности 90°-ного импульса, то настройка 180°-ного импульса плоха и может вести к систематическим ошибкам. Источником плохой формы огибающей импульса при работе с высоким коэффи­ циентом заполнения цикла (т. е. когда длительность импуль­ сов сравнима с промежутками между ними), например в эксперименте Карра — Перселла, может быть как импульс­ ный программатор, так и передатчик. Единственное, что можно сделать с этим слабым местом системы,— это расчет и изготовление передатчика и программатора таким об­ разом, чтобы даже в экспериментах с высоким коэффици-

^ ентом заполнения эти узлы имели достаточный резерв. Наконец, ошибки могут возникать как в усилителе, так

и в детекторе сигнала. Если используется диодный детектор, он обязательно должен быть калиброван. Но даже если при­ меняется фазовый детектор, желательно иметь результат калибровки системы в целом; кроме того, нужно иметь воз­

76 Глава 3

можность контролировать опорный сигнал фазового детек­ тора, поскольку, если он слишком мал или велик, харак­ теристика детектора становится весьма нелинейной. Далее, нужно знать пределы, в которых приемник остается линей­ ным. Если усиление приемника будет слишком большим, его характеристика может стать нелинейной или сигнал может оказаться таким большим, что перегрузит фазовый детектор, который тоже окажется в нелинейной части своей характеристики. Наконец, в нелинейную область могут попасть одновременно и приемник, и детектор. Лю­ бой из перечисленных случаев может вести к появлению больших систематических ошибок в результате измерений. Во избежание этого удобно изготовить несколько эталон­ ных образцов с хорошо известными свойствами, по которым можно было бы достаточно часто проверять чувствитель­ ность, стабильность и точность системы.