книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

Рис. 4.4. Относительное положение ядер I n S и Г угол 0is между межъя­ дерным вектором гis H

^направлением магнитно-

~го поля Н0.

^для протонов воды в кристаллогидратах типичное расщеп- ■ ление за счет двойного знака Я1ос составляет 20 Гс (или 2- ІО' 3 Т), что эквивалентно расстоянию между двумя ком­ понентами резонансного сигнала 80 кГц; мы видим, что это взаимодействие может быть довольно сильным. Если теперь молекула начинает двигаться, то угол Ѳ is становит­ ся функцией времени, что приводит к двум последстви­ ям. Во-первых, если движение достаточно быстро, то сред­ нее значение локального поля обращается в нуль, так как

резонансная линия становится значительно уже. Слова «достаточно быстро» значат, что частота реориентаций ве­

ни к а по сравнению с шириной спектра. В случае кристал­ логидратов, о которых шла речь выше, для усреднения эф­

время вопроса последствие движения молекулы состоит в том, что ядра / и S теперь меняют свое положение в про­ странстве. Как мы видели выше, именно вследствие этого движения угол Ѳ/s [или функция К0, определяемая выра­ жением (4.4)], а следовательно, и локальное магнитное поле, определяемое соотношением (4.11), флуктуируют во

.^.времени.

' ~ Чтобы вывести уравнения дипольного взаимодействия, необходимо рассмотреть оператор Гамильтона, описываю­ щий это взаимодействие. Все механизмы релаксации, ко­ торые мы будем рассматривать, имеют гамильтониан вза­

Мы видим, что наше качественное описание вклада моле-

Iкулярного движения в Ri и R 2 верно. Выражение для R 2 содержит член J 0(0), соответствующий нулевой частоте,

^тогда как Ri содержит только члены с частотой порядка частоты резонанса.

Можно показать, что для двухспиновой системы с раз­ ными спинами / и S, кроме выражения (4.14) для Ri

можно написать аналогичные выражения для RS\, Ri и R i 1:

Если нас интересуют только внутримолекулярные ди- поль-дипольные взаимодействия, то достаточно рассматри- " вать только вращательное движение, для которого действи­

В подвижных (т. e. невязких) жидкостях, где выполняется условие © оТс < 1, Ri и R 2 становятся одинаковыми^ дают­ ся выражением

1 На самом деле релаксация в двухспиновой системе описи-

hвается системой дифференциальных уравнений, в которые входит, ряд членов, не содержащихся в приведенных выше выражениях.■ Однако на практике эти дополнительные члены почти всегда пренеб­ режимо малы, и мы не будем их учитывать.

Механизмы релаксации 91

Рис. 4.5.

цни Е & (нижний график) от температуры для NaBH4.

другими методами. На рис. 4.5, б показан график зависи­ мости т с от абсолютной температуры. Температурную за­ висимость т с с хорошей точностью можно представить в обычной форме

ВН4 в твердом состоянии. Как можно видеть из рис. 4.5, б, величина £ а для двух кристаллографически различных форм также различна. ЯМР-измерения не позволяют опре­ делить характер фазового перехода и кристаллическую структуру двух разных фаз; для этого следует воспользо­ ваться рентгеновскими методами.

Другие примеры, в особенности для более сложных сис­ тем с несколькими резонансными линиями, приведены в гл. 5.

92 Гл ава 4

4.4.Квадрупольная релаксация

Вэтом случае гамильтониан взаимодействия имеет вид SBq — I Q -1 и представляет взаимодействие между ядер-

кулы компоненты тензора квадрупольной связи Qi} оказы­ ваются случайными функциями времени, что дает механизм релаксации для ядер, обладающих квадрупольным момен­ том (/> Ѵ 2).

Можно показать [27], что для реориентационного дви­

где г) — параметр асимметрии, a (e2Qqlh) — константа квадрупольного взаимодействия. Выражение (4.25) показывает, что время релаксации зависит оттс и от константы квадрупольного взаимодействия. Поскольку в подвижных жид­ костях молекулярное время корреляции составляет ІО-11— ■ 10-12 с, скорость релаксации определяется в основном вели­ чиной e2Qqlh- Можно ожидать, что в соединениях азота, '? где e^Qqlti для 14N изменяется почти от нуля для катионаJ

NH4 и других фрагментов с тетраэдрической симметрией примерно до 4 МГц для CH3CN, квадрупольный вклад в 7\

будет изменяться от сотен секунд в NHÎ до нескольких миллисекунд в CH3CN. Эксперимент дает для CH3CN

ном окружении эти же ядра могут иметь Т4 порядка не­ скольких микросекунд и меньше. Это связано с очень боль-

4простого и однозначного определения молекулярного вре­ мени корреляции т с, конечно, если можно независимо определить константу квадрупольного взаимодействия1.

4.5. Релаксация, связанная с анизотропией химического сдвига

Общеизвестно, что на ядро действует не только магнит­ ное поле Н0, создаваемое электромагнитом, но и поле #і0с» определяемое выражением

^ где а — константа экранирования. Это взаимодействие опи- ''сывается гамильтонианом Mes = — f /гН-а-1, где <т — тен­ зор химического сдвига. Следовательно, величина экранирования (или химического сдвига) ядра зависит от ориен­ тации молекулы в магнитном' поле. В жидкостях вследствие быстрых движений молекул эта зависимость усредняется, и обычно приходится иметь дело только со средним экрани­

рованием о:

Хотя в среднем ядро испытывает химический сдвиг, пред­ ставляемый величиной а, на меньших интервалах времени на него действуют флуктуации локального магнитного поля. Поэтому, если ахх, <зуу и o2Z не равны, т. е. если тен- ï- зор химического сдвига анизотропен, возможен еще один

1 В асимметричных молекулах время корреляции относитель­ но каждой из трех главных осей молекулы может быть разным, что «•- несколько усложняет ситуацию по сравнению с рассмотренным вы­ ше случаем. Молекулярные времена корреляции в симметричных и несимметричных молекулах и их приложения обсуждаются в не­

давно опубликованной статье [31].

94 Глава 4

механизм релаксации. Поскольку величина взаимодействия химического сдвига зависит от поля, то и интенсивность релаксации зависит от поля, и можно показать, что в общем

где оии а± — экранирование вдоль оси симметрии и пер­ пендикулярно ей. Если оси симметрии нет, то выражения сильно усложняются. Более подробные сведения об этом можно найти в книге Абрагама [27].

В пределе максимального сужения (случай, с которым обычно имеют дело в невязкнх жидкостях) окончательно получаем

Интересно, что. даже в условиях предельного сужения отношение RJR^ равно не единице, а ®/7.

Надежных примеров релаксации, обусловленной анизо­ тропией химического сдвига, немного. В одной из ранних работ для CS2 были получены результаты, которые указы­ вали на то, что Т ! (13С) лежит в диапазоне 20—60 с, т. е. имеет величину, которую явно нельзя объяснить ни межмо­ лекулярной дипольной релаксацией даже в обогащенных 13 С образцах, ни внутримолекулярной дипольной релак­ сацией (содержание 33S всего 0,75%, а магнитный момент очень мал). Поскольку форма молекулы сильно отличается от сферически симметричной, то правдоподобным объясне­ нием неожиданно малой величины T t явилось предположе­ ние, что такое T j обусловлено большой анизотропией хими­ ческого сдвига. Однако недавно в работе [32] было пока­ зано, что это не так и что основным механизмом релаксации на частоте 15 МГц является спин-вращательное взаимодей­ ствие, которое мы рассмотрим в разд. 4.7. Насколько нам известно, единственным экспериментально подтвержден­ ным примером релаксации за счет анизотропии химического

'нимым с диполь-дипольным взаимодействием.

1 При рассмотрении квадрупольной релаксации мы видели,

скорости релаксации для спина I (в данном случае протона) даются выражениями

где (DD) обозначает дипольный вклад, a (SC) — вклад ска­ лярного взаимодействия. Экспериментально найдено [35], что Т і (Н) = 90 с, Т2(Н) = 10 с, Т, (13С) = 33 с и Т2(13С)= =0,35 с. Поскольку xs = 34 мкс, а (©/ — ©s) Ä ? ІО8 рад/с,

то (со/ — as ) is > 1; следовательно, [1 + (©/ — ©s)2l=sl_1C 1.

С помощью этого соотношения, зная время релаксации для хлора TJ (35С1) = 34 мкс, можно вычислить величину кон­ станты взаимодействия Н—С1. Вычисление дает /н -сі = = АІ2п æ 6,9 Гц. Аналогичным путем находим Jc-ci = =23 Гц.

Информацию такого же рода можно получить также с помощью экспериментов во вращающейся системе (изме­ рения Т|Р), которые мы рассмотрим в гл. 6.

Скалярная релаксация может, вообще говоря, проис­ ходить в двухспиновой системе (/, S), если между спинами / и S имеется связь. В молекулах, содержащих 13С со связью ®С—Н, обычно выполняется соотношение Т1(13С) > 7\(Н). В этом случае, когда Яі(Н) = І/Т^Н ) < 2 я / = А, для