книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

18 Глава 1

ними методами или методами свободной прецессии. Были разработаны и комбинированные способы, в которых также используются импульсы ВЧ, но нестационарное поведение спиновой системы изучается во время ВЧ-импульса [3]; ^ их мы рассмотрим подробнее в гл. 6.

В этой книге мы описываем основные явления, проис­ ходящие при использовании различных импульсных мето­ дов, экспериментальные способы их изучения и некоторые наиболее важные химические приложения этих методов. Импульсные методы были введены в практику почти так же давно, как стационарные, и существенно усовершен­ ствованы как в тонкости, так и в разнообразии применений, тем не менее до недавних пор они почти не привлекали вни­ мания химиков. Однако в течение нескольких последних лет появились новые технические средства, которые дают воз­ можность изучать импульсными методами сложные молеку­ лы, представляющие интерес для многих химиков. В гл. 5 мы покажем, что импульсные эксперименты и последующая математическая обработка (главным образом преобразова­ ние Фурье) позволяют получить ту же спектральную ин­ формацию, что и обычные эксперименты с медленным про­ хождением. Однако импульсные методы часто обладают значительно более высокой эффективностью, позволяющей 4 весьма существенно сокращать время измерений или по­ вышать отношение сигнала к шуму.

Как мы увидим в гл. 2, релаксация определяющим об­ разом влияет на ход импульсных экспериментов, поэтому импульсные методы дают наиболее универсальный способ измерения времен релаксации. В недавнем прошлом релак­ сацию часто исключали из рассмотрения как не играющую существенной роли в химических задачах; однако с появ­ лением импульсных методов, позволяющих измерять вре­ мена релаксации индивидуальных линий в ЯМР-спектрах сложных молекул, возникло целое новое направление, ко­ торое в дополнение к измерениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия может дать цен­ ную информацию о структуре молекул. В гл. 2 и 5 мы опи­ сываем эти импульсные методы и приводим примеры их ^ применения, а в гл. 4 пытаемся дать несколько более глу- - бокое описание природы и механизмов релаксации. Вре­ мена релаксации, измеренные импульсными методами, мо-

Основные понятия ЯМ Р 19

гут быть также источником прямой информации о таких важных процессах, как химический обмен, изменения кон­ формации макромолекул, присоединение небольших молекул к полимерам и молекулярная диффузия. В гл. 6 и 7 мы обсуждаем способы проведения таких исследований в широком диапазоне экспериментальных условий и приво­

ев дим примеры их применения.

В этой вводной главе мы даем обзор основных характе­ ристик ЯМР и пытаемся построить систему взглядов, на основе которой можно объяснить поведение ядерной намаг­ ниченности во время импульсных экспериментов. Фунда­ ментальное значение для рассмотрения всех вопросов, за­ трагиваемых в книге, имеют две простые математические процедуры: 1) применение вращающейся системы координат для упрощения уравнения движения прецессирующих ядер и 2) применение преобразования Фурье для установления связи между ходом некоторых процессов во времени и ос­ новными частотами, характеризующими эти процессы. Об­ зор математических основ для рассмотрения этих вопросов

г- дан в разд. 1.5 и 1.7; примеры их использования будут встречаться на протяжении всей книги.

Т

1.1.Релаксация и энергетические уровни ядер

вмагнитном поле

Из элементарной теории ЯМР [4] известно, что ядро со спином / в магнитном поле с напряженностью Н0 имеет 21 + 1 равноотстоящих уровней энергии с расстоянием между уровнями

Здесь 7 — гиромагнитное отношение, постоянное для каж- , дого типа ядер, а h — постоянная Планка. Из известной ■формулы Бора следует, что частота излучения, вызываю­ щего переходы между соседними уровнями, определяет­

ся соотношением

Часто линии оказываются шире, чем следует из выражения 7 ■ (1.6). Например, в твердых телах или при медленном вра- ' щении молекул в жидкости магнитные диполь-дипольные взаимодействия между ядрами приводят к значительному уширению линий: иногда ширина достигает нескольких у килогерц, тогда как из формулы (1.6) при Т1= 1 с следует" ожидать, что ширина будет около 1 Гц. Чтобы учесть про­ цессы, приводящие ядерные спины в равновесие друг с

Основные понятия ЯМ Р 21

другом, вводится еще одно время Т2, время спин-спиновой релаксации, определяемое выражением

Чтобы не получилось расхождения с более точным опре­ делением Т2, которое дано в разд. 1.3, свяжем Т2 с шири­ ной лоренцевой линии выражением

В нашем рассмотрении мы имеем в виду «естественную» ширину резонансной линии, определяемую молекулярными процессами. Если магнитное поле не является строго одно­ родным, то ядра в разных частях образца оказываются в несколько различающихся полях и, как следует из форму­ лы (1.3), резонируют при несколько разных частотах. Это ведет к дополнительному вкладу в ширину линии, обусловленному неоднородностью АН0 и равному

По аналогии с соотношением (1.8) можно связать время Ту* с наблюдаемой шириной линии

Таким образом, в Т2* входят вклады как от естественной ширины линии, так и от неоднородности магнитного поля:

1.2. Некоторые свойства векторов

При рассмотрении многих вопросов импульсного ЯМР удобно пользоваться векторными обозначениями. Поэтому отвлечемся ненадолго от обсуждения основ ЯМР и опишем некоторые основные свойства векторов. •

Вектор (обозначаемый в этой книге жирным шрифтом) характеризуется как величиной (длиной), так и направ­ лением. Вектор удобно описывать, задавая его компоненты по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Напри­ мер, можно написать

22 Глава 1

В тех случаях, когда не может возникнуть неоднозначнос­ ти, для обозначения длины, или величины, вектора А мы можем вместо |А| писать просто А.

Скалярное произведение (обозначаемое точкой) двух векторов А и В, угол между которыми равен Ѳ, определяет­

Скалярное произведение, как это видно из его названия,— скалярная величина, т. е. оно имеет величину, но не имеет направления.

Векторное произведение (обозначаемое косым крестом) двух векторов с углом Ѳ между ними — векторная вели- _ < чина; длина этого вектора равна

Направление векторного произведения совпадает с перпендикуляром к плоскости, задаваемой векторами А и В, как показано на рис. 1.1. Заметим, что три вектора А, В

24 Глава 1

Рис. 1.2.

показанном на рис. 1.2, а.) Поглощение энергии ВЧ-поля ядерными спинами происходит лишь тогда, когда радио­ частота ѵвч удовлетворяет условию резонанса

Можно считать, что магнитный вектор ВЧ-поля Ht враща­ ется в плоскости ху, перпендикулярной Н0, как показано на рис. 1.2, а. При поглощении энергии ВЧ-поля Н4 угол Ѳ между магнитным моментом и Н0 изменяется, однако час­ тота прецессии остается постоянной.

Мы всегда рассматриваем не одиночный ядерный мо­ мент, а ансамбль, содержащий большое число одинаковых ядер. На рис. 1.2, б изображена прецессия ядерных момен­ тов с I = Ѵ2. Все моменты прецессируют с одинаковой частотой; поскольку направления хи у ничем не отличаются, то нет причин, по которым сохранялась бы фазовая коге­ рентность моментов в плоскости ху. Однако в системе име­ ется выделенное направление — ось z, задаваемая направ­

Основные понятия ЯМ Р 25

лением магнитного поля Н0 и параллельная ему. Посколь­ ку в распределении Больцмана имеется небольшой числен­ ный перевес состояний с меньшей энергией, то при равно­ весии в направлении поля Н0 будет ориентировано больше ядер, чем против поля. В результате наблюдается макро­ скопическая намагниченность М, направленная вдоль оси г.

Далее мы увидим, что при рассмотрении импульсных процессов почти всегда вполне достаточно иметь дело с макроскопической намагниченностью. Легче всего оценить изменение намагниченности М и эффекты релаксации, если рассмотреть уравнения, выведенные Блохом, и использо­ вать при этом упрощение, которое дает применение вра­ щающейся системы координат.

1.4. Уравнения Блоха

Блох с сотр. [1] нашли, что движение вёктора макроско­ пической намагниченности во внешнем магнитном поле можно описать с помощью феноменологических дифферен­ циальных уравнений. Исходным пунктом является класси­ ческое уравнение движения [4] магнитного момента в маг­ нитном поле Н, направление которого пока никак не фик­ сируется:

Это уравнение указывает на то, что скорость изменения уг­ лового момента ядра (р) зависит от крутящего момента |і X Н, действующего на магнитный момент со стороны приложенного поля. [Движение, описываемое уравнением (1.22), представляет собой прецессию вокруг направления Н, как показано на рис. 1.2, а.] Умножая обе части урав­ нения (1.22) на Y и учитывая, что р, = fp, получаем

Пусть М является векторной суммой всех ц. Тогда, сумми­ руя выражение (1.23) векторно по всем р,, получаем соот­ ношение для макроскопической намагниченности:

Векторное произведение с помощью соотношения (1.18) можно выразить через компоненты сомножителей по трем взаимно перпендикулярным осям и единичные векторы, направленные по этим осям: