книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие
.pdfНекоторые применения 157
7.3. Молекулярная динамика
Методы импульсного ЯМР широко использовались для ' измерения энергий активации и времен корреляции для /"динамических процессов в небольших молекулах. Вкачес- V тве примера недавно проведенных работ этого рода можно
привести изучение движений аниона ReHÿ в K2ReH9 по 7\ для протонов [94]. Энергии активации и времена КОР- 'T реляции для двух кристаллографически различных анио
нов ReHj , |
обозначенных |
а и |
Ь, |
оказались Е(а) — |
|
= 6,0 ± |
0,2 |
ккал/моль и |
Е(Ь) = |
2,4 ± 0,1 ккал/моль. |
|
Энергии |
активации, очевидно, |
определяются взаимодейс |
|||
твиями ReI-іГ ---- ReHl с ближайшими соседями. Пос кольку в состоянии а имеется пять ближайших атомов ре ния, расположенных на расстоянии 6,5 Â, а в состоянии b — только два атома на таком расстоянии, то неудивитель-. но, что энергии активации так сильно различаются. Изуче ние критической точки в смесях CH3N 02 и С2С14 [95], опре деление константы квадрупольного взаимодействия ПВ
в жидком образце диметоксиборана [96], изучение медлен
ны х когерентных движений молекул (например, измерение (жороста потока) в циклогексане [97] и точное измерение
.^температуры плавления |
и |
чистоты образца |
этана [98] — |
||
|
2от примеры, демонстрирующие широту области примене |
||||
|
ния импульсных методов |
изучения небольших молекул. |
|||
|
За последние несколько лет появились сообщения об |
||||
|
исследовании довольно сложных систем. При изучении |
||||
|
температурной зависимости 7\ протонов рибонуклеазы в |
||||
|
различных растворителях было обнаружено резкое возрас |
||||
|
тание Т і при температуре около 66° С. Это явление было ис |
||||
|
толковано как результат вызванного воздействием темпе |
||||
|
ратуры развертывания структуры протеина |
[99]. Поли-L- |
|||
|
глутаминовую кислоту изучали методом импульсного гра |
||||
|
диента (разд. 7.1). Было показано, что при pH 6,0 коэффи |
||||
|
ц и ен т самодиффузии 3) |
резко изменяется |
примерно |
от |
|
|
5,5-ІО“6 см2-с-1 при рН< 6 |
до 2 -10”6 см2-с_1 при р Н > |
6. |
||
|
Такое изменение совместимо с предположением о переходе |
||||
|
спираль — клубок, т. е. о переходе компактной конформа- |
||||
|
Чции полипептида в конформацию хаотического клубка [100]. |
||||
/ |
При изучении скоростей обмена в биологической систе |
||||
|
ме Сайкс [101] применял |
методы вращающейсся системы |
|||
158 Глава 7
координат для исследования присоединения трифтораце- тил-Б-фенилаланина к а-химотрипсину, диизопропилфосфорилхимотрипсину и химотрипсиногену-А. Были изме рены Т ір я Ті для ядер 19F в зависимости от концентрации энзима. Этот способ изучения систем энзим — ингибитора оказывается применимым к самым разнообразным биологи-J ческим системам и ограничен только требованием, чтобы при присоединении происходило изменение резонансной^ частоты. В исследовании Сайкса было показано, что три-- фторацетил-Б-фенилаланин присоединяется ко всем трем энзимам с константами скорости прямой реакции для а-химотрипсина и диизопропилфосфорилхимотрипсина, рав ными 1,0 - 104и 1,6 - 104л-моль-1-с~\ а для обратной реакции 4,9-102 и 16,6-102 л-моль-1-с-1 соответственно. Такие ско рости соответствуют изменениям конформации, происходя щим в энзимах при присоединении ингибитора. Аналогич ное исследование ингибирования лизоцима метил-М-аце- тил-Б-глюкозаминидом также было проведено Сайксом
[ 102] .
Большинство проведенных до сих пор исследований ме тодом импульсного ЯМР относилось к системам, в которых»* можно измерить Т и Тір или Та для одиночной резонанс ной линии. Используя метод преобразования Фурье, мож-„_ но определять 7\, Т1р и Т2 для всех линий сложного спеіу тра [57, 58]. Это обещает сильно расширить применение ме тодов ЯМР для изучения динамических молекулярных про цессов в сложных молекулах.
J
г* СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1
>
1.Bloch F., Phys. Rev., 70, 460 (1946); Bloch F., Hansen W. W., Packard M., Phys. Rev., 70, 474 (1946).
2.Hahn E. L„ Phys. Rev., 80, 580 (1950).
3. Torrey H. C„ Phys. Rev., 76, 1059 (1949).
4.См., например, Эмсди Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектро скопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, «Мир», M., 1968, гл. 2.
5.См., например, Margenau H., Murphy G. M., The Mathematics of Physics and Chemistry, Van Nostrand, Princeton, New Jer
sey, 1943, Ch. 4.
5*. Элементы векторного анализа, а также теория и применения преобразования Фурье рассматриваются во многих курсах выс шей математики. См., например, Смирнов В. И., Курс высшей
уматематики, «Наука», М., 1967, т. II, гл. 4 и 6; Зельдович Д. Б.,
-f Мышкис А. Д., Элементы прикладной математики, «Наука», М., 1972, гл. 9, 11, 14; Толстов Г. П., Ряды Фурье, Физматгиз, М., 1960; Романовский П. И., Ряды Фурье, теория поля, «Нау ка», М., 1964. Те же руководства можно рекомендовать в до полнение к ссылкам [7, 11, 12].
6.Rabi I . /., Ramsey N. F., Schwinger J., Rev. Mod. Phys., 26, 167 (1954).
7.См., например, Courant R., Differential and Integral Calculus, Blackie and Son, London, 1937, pp. 137—138.
8.См., например, Абрагам А., Ядерный магнетизм, ИЛ, M., 1963, стр. 37—39, 66—67.
9.Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса, «Мир», M., 1967, стр. 32—39.
10.Lauterbur P. C., J. Am. Chem. Soc., 83, 1838 (1961).
11.См., например, Margenau H., Murphy G. M., The Mathematics
®of Physics and Chemistry, Van Nostrand, Princeton, Ch. 8. Bracewell R., The Fourier Transform and Its Applications,
13. |
McGraw-Hill, New York, 1965, pp. 6—7. |
|
|
Carr H. Y., Purcell E. M., Phys. Rev., 94, 630 (1954). |
|||
v 14. |
Meiboom S., |
Gill D., Rev. Sei. Instrum., 29, 688 |
(1958). |
|
Lowe I. J., Norberg R. E., Phys. Rev., 107, 46 (1957). |
||
этой |
1 Звездочкой |
отмечены работы, добавленные |
переводчиком |
книги. — Прим. ред. |
|
||
160 |
Список литературы |
|
|
||
16. |
Freeman R., |
Wittekoek S., J. Mag. Resonance, |
1, 238 (1969). |
||
17. |
Кларк В., Приборы для научи, нсслед., № 3, 56 (1964). |
|
|||
18. |
Стейскал Е., Приборы для научн. исслед., № 9, 10 (1963). |
||||
19. |
Bloembergen N., Purcell Е. М., Pound R. V., |
Phys. Rev., |
73, ' |
||
20. |
679 |
(1948). |
Tarr C . E., J. Sei. Instrum. (J. Phys. |
E), Series 2, |
. |
Lowe /. J., |
1, |
||||
|
320 |
(1968).' |
|
|
V |
21.McKay R. A., Woessner D. E., J. Sei. Instrum., 43, 838 (1966).
22.Jones D., Ph. D. Thesis, Univ. of California, Berkeley, 1970.
23.Van Putte K ., J. Mag. Resonance, 2, 216 (1970).
24.Radiotron Designers Handbook, Ch. 11, RCA, Harrison, New Jersey.
25.Эндрю Э., Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, М., 1957, стр. 132.
26.Doob J. L., Ann. Math. Statistics, 15, 229 (1944).
27.Абрагам А., Ядерный магнетизм, гл. 8, ИЛ, М., 1963.
28. |
Эндрю Э., Ядерный |
магнитный резонанс, |
ИЛ, М., 1957, |
29. |
стр. 131—134. |
J. Chem. Phys., 50, |
3498 (1969). |
Т sang Т ., Farrar Т. С., |
30.Monlz W. B., Gutowsky H. S., J. Chem. Phys., 38, 1155 (1963).
31.Huntress 117. T. (Jr.), Advan. Mag. Res., 4, 1 (1970).
32.Farrar T. C., Druck S. J., Shoup R. R., Becker E. D., неопубли кованные данные.
33.Anet F. A. L., Bradley C. H., неопубликованные данные.
34.Winter J., C. R. Acad. Sei. Paris, 249, 1346 (1959).
35.Shoup R. R., Farrar T. С., неопубликованные данные.
36.Shoup R. R., Van der Hart D. L., J. Am. Chem. Soc., 93, 2053 (1971).
37.Allerhand A., Gutowsky H. S., J. Chem. Phys., 41, 2115 (1964);
38. |
42, 1587 |
(1965). |
111 |
J |
Аллерхенд A., Приборы для научн. исслед., № 2, |
(1970). |
|||
39. |
Powles J. |
G., Ber. Bunsenges, Physik. Chem., 67, |
328 |
(1963). |
40.Hubbard P. S., Phys. Rev., 131, 1155 (1963).
41.McClung R. E. D., J. Chem. Phys., 51, 3842 (1969).
42.Maryott A. A., Farrar T. C., Malmberg M. S., J. Chem. Phys., 54, 64 (1971).
43.Deverell C . , Mol. Phys., 18, 319 (1970).
44.Эрнст P., Андерсон В., Приборы для научн. исслед., № 1, 98 (1966).
45.Hill H. D. W., Freeman R., Introduction to Fourier Transform NMR, Varian Associates, Palo Alto, California, 1970.
46.Ernst R. R., J . Mag. Resonance, 3, 10 (1970).
47.Kaiser R., J. Mag. Resonance, 3, 28 (1970).
48. См., например, Blackman R. B., Tukey J. W., The Measurement Ç of Power Spectra, Dower, New York, 1958.
48*. Харкевич A., Спектры и анализ, ГИТТЛ, M., 1953, стр. 87—91.
49.Cooley J. W., Tukey J. W., Math. Comput., 19, 297 (1965).
50.Кокран В. и др., Труды института инженеров по электротехни
ке и радиоэлектронике, 55, № 10, 7—17 (1967). |
— |
51.Ernst R. R., Advan. Mag. Res., 2,-1 (1966).
52.См., например, Bracewell R., The Fourier Transform and Its Applications, pp. 63—64, McGraw-Hill, New York, 1965.
|
|
|
|
Список литературы |
161 |
|
|
52*. Харкевич А., Спектры и анализ, ГИТТЛ, М., 1953, стр. 56—57. |
|||||
, |
53. |
Waugh J. S., J. Mol. Spectrosc., 35, 298 (1970). |
|
|||
54. |
Sternlicht H., Kenyon G. L., |
Packer |
E. L., |
Sinclair J., J. Am. |
||
'r- |
55. |
Chem. Soc., 93, 199 (1971). |
Farrar |
T. C., |
J. Am. Chem. Soc., |
|
I |
Becker E. D., Ferreiti J. A., |
|||||
J91, 7784 (1969); см. также Streever R. L., Carr H. Y., Phys. Rev., 121, 20 (1961).
56.Allerhand A., Cochran D. 117,, J. Am. Chem. Soc., 92, 4482
(1970).
k- 57. Void R. L . , Waugh J. S., Klein M. P., Phelps D. E., J. Chem. Phys., 48, 3831 (1968).
58. Freeman R., Hill H. D. 117., J, Chem. Phys., 54, 3367 (1971).
59.Freeman R., Hill H„D. W., J. Chem. Phys., 54, 301 (1971).
60.Hahn E. L . , Maxwell D. E., Phys. Rev., 88, 1070 (1052); см. так же список литературы, приведенный в ссылке [59].
61.Ferreiti J. A., Freeman R., J. Chem. Phys., 44, 2054 (1966).
62.Ziessow D., Lippert E., J. Mol. Struct., 2, 248 (1968).
63. Solomon /., Phys. Rev. Lett., 2, 301 (1959).
64.Wells E. J ., Abramson K. H., J. Mag. Resonance, 1, 378 (1969).
65.Solomon /., C. R. Acad. Sei. Paris, 248, 92 (1959).
66.Morgan R. E., Strange J. H., Mol. Phys., 17, 397 (1969).
67.См., например, Slichter С. P., Ailion D., Phys. Rev., 135, A 1099 (1964).
68.Douglass D. C., Jones G. P., J. Chem. Phys., 45, 956 (1966).
69. |
Сайкс Б., Райт |
Дж., Приборы для научн. исслед., № 6, 78 |
А‘ - |
(1970). |
|
70. См., например, Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI., Спектро |
||
/ |
скопия ядерного |
магнитного резонанса высокого разрешения, |
'«Мир», M., 1968, стр. 36.
‘70*. Сликтер |
Ч., Основы теории магнитного резонанса, «Мир», |
M., 1967, |
стр. 68—69. |
71.Andrew E. R., Bradbury A., Eudes R. G., Arch. Sei., 11, 223 (1958); Nature, 182, 1659 (1958).
72.Waugh J. S., Huber L. M., Haeberlen U., Phys. Rev. Lett., 20,
180(1968).
73.Haeberlen U., Waugh J. S., Phys. Rev., 175, 453 (1968).
74.Haeberlen U., Waugh J. S., Phys. Rev., 185, 420 (1969).
75.Waugh J. S., Wang C. H., Huber L. M., Void R. L., J. Chem. Phys., 48, 662 (1968); Eilett J. D., (Jr.), Waugh J. S., J. Chem. Phys., 51, 2851 (1969).
76.Shimizu H., J. Chem. Phys., 37, 765 (1962).
77.Woessner D. E., J. Chem. Phys., 37, 647 (1962).
g;, 78. |
Huntress W. T., (Jr.), J. Phys. Chem., 73, 103 (1969). |
79. |
Hertz H. G., Progr. NMR Spectrosc., 3, 159 (1967). |
80. |
Stejskal E. O., Tanner J. E., J. Chem. Phys., 42, 288 (1965) |
81. |
и приведенные там работы. |
Tanner J. E., Stejskal E. O., J. Chem. Phys., 49, 1768 (1968). |
|
\ 82. |
Woessner D. E., J. Chem. Phys., 34, 2057 (1961). В этой работе |
|
содержится обширная библиография по теории эксперимента |
83. |
со спин-эхо. |
Woessner D. E., J. Phys. Chem., 67, 1365 (1963). |
162Список литературы
84.Packer К. J-, Rees С., Tomlinson D. J., Mol. Phys., 18, 421 (1970).
85.Gutowsky H. S., McCall D. M., Slichler С. P ., J. Chem. Phys., 21, 279 (1953).
86.См., например, Попл Д., Шнайдер В., Бернстейн Г., Спектры ,
ядерного |
магнитного резонанса высокого разрешения, |
ИЛ, |
М„ 1962, |
стр. 267—277. |
; |
87.Loewenstein А., Connor T. M., Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 67, 280 (1963).
88. Johnson C. S. (Jr.), Advan. Mag. Res., 1, 33 (1965). |
• |
89.Luz Z., Meiboom S., J. Chem. Phys., 39, 366 (1963).
90.Allerhand A., Gutowsky H. S., J. Chem. Phys., 41, 2115 (1964); 42, 1587 (1965).
91.Gutowsky H. S., Void R. L., Wells E. J., J. Chem. Phys., 43, 4107 (1965).
92.Deverell C., Morgan R. E., Strange J. H., Mol. Phys., 18, 553 (1970).
93.Anet F. A. L., Bourne A. J. R., J. Am. Chem. Soc., 89, 760 (1967).
94.Farrar T. C., Tsang T., Johannesen R. B., J. Chem. Phys., 51, 3595 (1969).
95.Anderson J. E., J. Chem. Phys., 50, 1474 (1969).
96.Farrar T. C., Tsang T., J. Res. NBS, 73A, 195 (1969).
97.Packer K. J., Mol. Phys., 17, 355 (1969).
98.Burnett L. J ., Muller B. H., Nature, 219, 59 (1968).
99.Blears D. J., Danyluk S. S., Biochem. Biophys. Acta, 147, 404 (1967).
100. |
Moll R. E., |
J. Am. Chem. Soc., 90, 4739 (1968). |
ч,. |
101. |
Sykes B. D., |
J. Am. Chem. Soc., 91, 949 (1969). |
, |
102. |
Sykes B. D., |
Biochemistry, 8, 1110 (1969). |
|
СОДЕРЖАНИЕ
ч
|
Предисловие.................................................................................... |
|
|
|
|
|
5 |
|
|
Предисловие а в то р о в .................................................................... |
|
|
|
9 |
|||
|
Обозначения и сокращения.......................................................... |
|
|
|
11 |
|||
|
Обозначения......................................................................... |
|
|
|
|
11 |
||
|
Сокращ ения......................................................................... |
|
|
|
|
16 |
||
|
Г л а в а |
1. Основные понятия Я М Р ...................................... |
|
|
171 |
|||
|
1.1. Релаксация |
и энергетические уровни |
ядер в маг |
|||||
|
|
|||||||
|
|
нитном п о л е ............................................................... |
|
|
|
19 |
||
|
1.2. Некоторые свойства в ек то р о в ............................... |
|
|
21 1 |
||||
ь. |
1.3. Прецессия |
я д е р .......................................................... |
|
|
|
23 |
||
1.4. Уравнения |
Б л о х а .................................................... |
|
|
|
25 |
|||
у/ |
1.5. |
Вращающаяся система координат........................ |
|
|
27 |
|||
1.6. |
Намагниченность во вращающейся системе от- |
|
||||||
V |
1.7. |
счета |
......................................................................... |
|
преобразование |
Фурье |
30 |
|
|
Спектральный анализ и |
36 |
||||||
|
Г л а в а |
2. Свободная индукция и спиновое эхо |
. . . . |
40 |
||||
|
2.1. Спад индуцированного сигнала (СИС) |
. . . . |
40 |
|||||
|
2.2. Измерение |
Тг .......................................................... |
|
|
|
43 |
||
|
2.3. Измерение Т2 методом спинового э х о |
..................... |
|
46 |
||||
|
2.4. Метод |
Карра — П е р с е л л а ..................................... |
|
|
49 |
|||
|
2.5. Метод |
Мейбума — Г и л л а ..................................... |
|
Фурье |
51 |
|||
|
2.6. Методы, использующие |
преобразование |
53 |
|||||
|
2.7. Слабое |
импульсное возмущение и |
селективные |
|
||||
|
|
измерения |
релаксации |
.......................................... |
|
|
“ I |
|
|
2.8. Сводка основных импульсных методик . . . . |
|||||||
|
Г л а в а |
3. Аппаратура............................................................... |
|
|
|
60 |
||
•' |
3.-1. Импульсный спектрометр |
Я М Р ........................... |
|
|
61 |
|||
|
3.2. Датчик Я М Р ............................................................... |
импульсный |
программа |
63 |
||||
|
3.3. Импульсный модулятор, |
|
||||||
|
|
тор и п ередатчи к.................................................... |
|
|
|
68 |
||
|
3.4. Схемы усиления и детектирования..................... |
|
ЯМР- |
70 |
||||
|
3.5. Систематические ошибки |
в импульсных |
|
|||||
|
|
спектрометрах ..................................... |
|
. . . . |
72 |
|||
164 Содержание |
|
|
|
|
|
|
|
||
Г л а в а |
4. |
Механизмы |
р е л а к с а ц и и ..................................... |
77 |
|||||
4.1. Распределение частот молекулярных движении |
77 |
||||||||
4.2. Спин-решеточные |
взаим одействия........................... |
|
85 |
||||||
4.3. Диполь-дипольная релаксация ................................ |
|
86 |
|||||||
4.4. Квадрупольная |
|
р е л а к с а ц и я ..................................... |
химиче |
92 |
|||||
4.5. Релаксация, связанная с |
анизотропией |
93 |
|||||||
|
ского |
сдвига |
|
|
................................................................ |
|
|
||
4.6. Скалярная релаксация ............................................... |
|
|
95 |
||||||
4.7. Спин-вращательная релаксация..................................... |
|
98 |
|||||||
4.8. Сводка |
механизмов р ел ак сац и и ............................... |
|
102 |
||||||
Г л а в а |
5. |
Фурье-спектроскопия ЯМР................................ |
|
103 |
|||||
5.1. Применение метода ФС к многоспиновым системам |
ЮЗ |
||||||||
5.2. Требования к |
ап п ар ату р е ......................................... |
|
107 |
||||||
5.3. Требования к Э В М ......................................................... |
|
|
111 |
||||||
5.4. Влияние Ті на увеличение отношения сигнал/шум |
120 |
||||||||
5.5. Многоимпульсные |
м е т о д ы ......................................... |
|
123 |
||||||
5.6. Промежуточные |
|
продукты |
реакций. Измерение |
124 |
|||||
|
времен |
релаксации ............................................... |
|
|
|||||
5.7. Стохастическое |
|
возбуж дение.................................... |
|
128 |
|||||
Г л а в а |
6. Эксперименты во вращающейся системе коор |
130 |
|||||||
динат |
........................................................................................ |
|
|
|
|
|
|
||
6.1. Нестационарные |
|
н у т а ц и и ......................................... |
|
131 |
|||||
6.2. Спин-эхо во вращающейся |
си сте м е ......................... |
|
134 |
||||||
6.3. Принудительная |
нестационарная прецессия: «фа |
137 |
|||||||
|
зирование спинов»......................................................... |
|
|
||||||
6.4. Импульсные последовательностиУо . . . . |
141 |
||||||||
Г л а в а |
7. |
Некоторые применения.............................................. |
|
|
149 |
||||
7.1. |
Молекулярная |
диффузия |
......................................... |
|
149 |
||||
7.2. |
Кинетика химических процессов ......................... |
|
154 |
||||||
7.3. |
Молекулярная |
|
динамика |
......................................... |
|
157 |
|||
С п и с о к |
л и т е р а т у р ы .............................................................. |
|
|
|
159 |
||||
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании кни ги, ее оформлении и качестве пере вода просим присылать по адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, издательство «Мир».
Т.Фаррар
Э.Беккер
и м п у л ь с н а я и
ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ
я м р
Редактор И . С. Б е л ен ька я Художник М . П . Тельцова
Художественный редактор И . Г . Б линоо Технический редактор Н . И . Борисова К орректор//. А . М а т ю х и н а
Сдано в набор 8/ХП 1972 г. Подписано к печати 27/1V 1973 г.
Бумага тип. № 2 84Х10В7з» бум. л. 2,63 уел. псч. 8.82 У ч.-изд. л. 7,80. И зд. № 3/6795
Цена 78 коп. Зак. 805
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва, 1-й Рижский пер ., 2
Ярославский полиграфкомбинат сСоюзполиграфпрома» при Государственном комитете Совета Министров
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Ярославль, ул . Свободы, 97.