книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

Рис. 5.10. Влияние гомоядериого спин-спинового взаимодействия

сорта, так что В;Ч-импульсы возбуждают оба ядра. В сис­ теме координат, вращающейся с частотой передатчика, яд­ ра А прецессируют с частотами щ Н-яУ и со — n J в зави­ симости от спинового состояния ядер X. Как обычно, неод­ нородность Н0 вызывает расхождение (во вращающейся системе) векторов намагниченности от ядер, находящихся

вразных частях образца (рис. 5.10, б), и в момент времени

тцентры намагниченностей оказываются в положениях

(о)+ JIJ)T и (ш — я /)т . 180°-ный импульс, прикладываемый

вмомент т , показан на рис. 5.10, в направленным вдоль оси у' (как в эксперименте Мейбума — Гилла). Этот импульс, как показано, поворачивает намагниченность относительно

128 Гл ава 5

оси у', но одновременно он поворачивает на 180° намагни­ ченность ядер X, изменяя в результате их спиновые состоя­ ния и заставляя частоты прецессии ядер измениться, как показано на рис. 5.10, в. Таким образом, ядра, движущиеся

рис. 5.10, г. Результирующую величину Му■можно найти по формуле

где Му — значение Му в отсутствие влияния спин-спино- вого взаимодействия. Выражение (5.12) характеризует первое эхо в момент времени t = 2%. Вообще же

Таким образом, на экспоненциальный спад эхо-сигналов Карра—Перселла накладывается «/-модуляция» [601. В результате преобразование Фурье последовательных эхосигналов не дает непосредственно нужную нам информацию о Т 2 индивидуальных линий спектра. Однако Фримен и~ Хилл показали [59], что соответствующая обработка этих эхо-сигналов дает спектры (называемые J -спектрами), из которых можно найти значения Т2 и которые являются чрезвычайно тонким инструментом измерения малых кон­ стант спин-спинового взаимодействия.

5.7. Стохастическое возбуждение

Мы уже отмечали в разд. 5.1, что для возбуждения ЯМРспектра можно использовать случайный или псевдослучай­ ный шум, охватывающий некоторую полосу частот. И хотя этот метод стохастического возбуждения, или шумовой спек­ троскопии, не является импульсным методом, мы кратко рассмотрим его вследствие его тесной связи с импульсными методами фурье-спектроскопии.

Была разработана теория этого метода [46, 47], и его методика приложена к нескольким простым случаям. Ос-

Эксперименты во вращающейся системе координат

При обсуждении импульсных методов весьма удобно рассматривать движение намагниченности относительно координатной системы (системы отсчета), вращающейся с частотой, равной или близкой к частоте приложенного ВЧполя. До сих пор могло казаться, что вращающаяся систе­ ма — просто удобный прием наглядного изображения по­ ведения М. Однако теперь мы рассмотрим несколько типов

во вращающейся системе. Поскольку в системе, вращающей­ ся с частотой ВЧ-поля, напряженность Ht остается пос­ тоянной по направлению и величине, мы можем теперь рассмотреть аналоги уже описанных нами импульсных экспериментов, в которых Hj играет роль постоянного магнит-" ного поля НоПоскольку Я і Я 0> частоты прецессии в экспериментах во вращающейся системе гораздо меньше, чем в обычных экспериментах в лабораторной системе: это герцы или килогерцы, а не мегагерцы. Как мы видели в гл. 4, более детальную информацию о релаксационных про­ цессах можно получить обычно в том случае, если спектраль­ ная плотность молекулярного движения, принимающего участие в релаксационном процессе, имеет максимум вбли­ зи ларморовой частоты ядерных спинов. Таким образом, проводя эксперимент во вращающейся системе, мы часто можем получить информацию о молекулярных процес­ сах в диапазоне значительно меньших частот, чем при ис­ пользовании обычных импульсных или стационарных ме­ тодов.

Вторая причина интереса к экспериментам во вращаю­ щейся системе — упрощение аппаратуры в некоторых слу­ чаях (или, по крайней мере, приближение ее к употребляе-

Эксперименты во вращающейся системе координат 131

мой в стационарных измерениях) по сравнению с аппарату­ рой, применяемой для обычных импульсных экспериментов.

, И наконец, один из рассматриваемых нами экспериментов во вращающейся системе, очевидно, позволит в значительной ^степени исключить эффект дипольного уширения сигналов ■ в твердых телах и в некоторых случаях даже получить спек­ тры ЯМР высокого разрешения от твердых образцов.

4

6.1. Нестационарные .нутации

Метод нестационарных нутаций, или нутационный резо­ нанс, был предложен Торри [3] примерно тогда же, когда Хан предложил метод спинового эхо [2]. В методе нестацио­ нарных нутаций одновременно используются идеи непре­ рывного ВЧ-облучения, характерного для обычного стацио­ нарного ЯМР, и уже рассмотренной импульсной методики. В нем применяют внезапное включение сильного ВЧ-поля Ні и исследуют вызванное этим изменение намагниченности при включенном Hj. Время нарастания ВЧ-поля tn, т. е. время, за которое поле от нуля возрастает до конечного зна-

> чения Ни обычно задают достаточно малым, так что

а напряженность Hi выбирают достаточно большой, так что

( 6 . 2)

(В типичном случае для этого может потребоваться tn ^ 10 мс и Ні>- 20 мГс.) Чтобы рассмотреть характер дви­ жения вектора намагниченности М в данном случае, при­ меним основное уравнение (1.24), описывающее действие

где Н — векторная сумма Н„ и Ht. Временно мы пренебре­ жем релаксационными эффектами. В системе, вращающейся

у- с частотой © рад-с-1, уравнение (6.3) принимает вид

4.5*

132 Глава 6

При этом М прецессирует вокруг Hcff с частотой, следую-. '

и, таким образом, Q значительно меньше, чем со. Поэтому движение М во вращающейся системе является медленной прецессией в плоскости у'г' . При наблюдении в лаборатор­ ной системе это движение представляет собой быструю прецессию (с частотой со) вокруг Н„ с медленной нутацией (изменением угла между М и Н0). В спектрометре при этом наблюдается сигнал поглощения на частоте со с наложен­ ными на него осцилляциями, обусловленными нутацией.

Максимумы осциллирующего сигнала наблюдаются при ч прохождении М через ось у ', минимумы — при прохожде­ нии М через ось —у' .

цию М будут влиять как Т и так и Т2. Точное выражение, характеризующее релаксацию, можно найти с помощью нестационарного решения уравнений Блоха с начальными условиями Мх= М у=Он М 2= М 0. При значении Ни дос­ таточно большом, чтобы удовлетворять условию (6.2),

Таким образом, спад сигнала характеризуется временем

Время Ті можно определить независимо одним из мето­ дов, описанных в разд. 2.2 или 5.6, или методом восстанов­ ления после насыщения. Казалось бы, теперь можно оп- - 4 ределить Т2, однако при достаточно большой неоднород­ ности Но или Hj величина Т 2, найденная из соотношения

(6.9), может оказаться неправильной. В гл. 2 мы видели, что влияние неоднородности Н 0 в методе спинового эхо исключается благодаря использованию обратимости рас­ фазировки, связанной с неоднородностью. В методе неста­ ционарных нутаций влияние неоднородности Н 0 также можно практически исключить, но совершенно другим пу­ тем. Напомним (разд. 1.4), что во вращающейся системе при резонансе поле Н 0 в точности компенсируется фиктив­ ным полем co/f. Если есть неоднородность Д Н 0, то на неко­ торые ядра действует поле Я 0+ Д Я 0 и компенсация во вращающейся системе получается неполной, как показа­ но на рис. 6.1, а. Однако если Hi достаточно велико, так что # і > Д Н0, то эффективное поле почти точно равно Я 1( а неоднородность Д Я 0 дает эффект второго порядка. (При расстройке относительно резонанса влияние Д Я 0 более заметно, как это видно из рис. 6.1, б, поскольку компонен­ та Д Н 0, входящая в Н е н , в этом случае больше; поэтому осцилляции затухают быстрее.) Сделав Я! достаточно боль­ шим, можно уменьшить эффект Д Я 0 до пренебрежимо малого. Однако существует практический предел этого уменьшения, поскольку начинает сказываться неоднород­ ность поля Я 1, вследствие которой ядра в разных частях образца прецессируют во вращающейся системе с разными частотами и поэтому расходятся по фазе быстрее, чем мож­ но ожидать исходя из Т2-процессов. Поэтому Т 2 в выраже­ н и и ^ .9) может не быть истинной величиной Т 2. К счастью, имеется, модификация метода нестационарных нутаций — метод спинового эхо во вращающейся системе, который

Эксперименты во вращающейся системе координат 135

больше Нь тем сильнее сказывается неоднородность Hj. Соломон [631 первым предложил модификацию метода не­ стационарных нутаций, в которой эти трудности преодоле­ ваются в значительной степени так же, как в методе Карра— Перселла преодолевается влияние неоднородности Н0. В слу­ чае неоднородности Hj векторы намагниченности от ядер в разных частях образца в ходе прецессии в плоскости у'г' расходятся, как показано на рис..6.2, а. В момент вре­ мени % после включения ВЧ-поля его фаза изменяется на 180°, как показано на рис. 6.2, б. Те ядра, на которые дей­ ствует наибольшее Ні и которые, следовательно, успели в ходе прецессии уйти дальше остальных (рис. 6.2, а), теперь будут прецессировать быстрее в обратном направлении. В момент времени 2т все векторы намагниченности фокуси­ руются вдоль оси г', вызывая появление эхо. Последующие изменения фазы Hj в момент времени Зт, 5т и т. д. создают эхо-сигналы в моменты времени 4 т ,6т и т. д. Как мы виде­ ли, максимумы и минимумы осциллирующего сигнала соответствуют прохождению М через ось у' , что отличается па четверть оборота от момента формирования истинного эхо, однако это не влияет на измерение скорости спада по огибающей максимумов эхо-сигналов. Эта огибающая спа­ дает экспоненциально с постоянной времени Г2р, называе­

эффектов неоднородности.

Другой способ создания спин-эхо во вращающейся сис­ теме был предложен Уэллсом и Абрамсоном [64]. Их способ позволяет обойтись без изменения фазы Hj на 180° и легко может быть приспособлен для осуществления на обычных ЯМР-спектрометрах высокого разрешения. Здесь Hj так­ же включается в момент времени t — 0, и векторы намагни­

тоянному полю Н0 внезапно дается приращение h0, причем /г0> Н!• Напомним, что ядра всегда прецессируют вокруг Heff, как бы оно ни было направлено. Перед включением h0 полем Heff во вращающейся системе было просто Ht. После включения h0 полем Ht можно пренебречь, a Heff

136 Глава 6

во вращающейся системе совпадает с h0Теперь ядра пре­ цессируют вокруг оси z ', как показано на рис. 6.3, б. Поле h0остается включенным только на время, в течение которого угол прецессии составит 180°; иначе говоря, h„ является 180°-ным импульсом. Как показано на рис. 6.3, в, фоку­ сировка векторов намагниченности происходит вдоль оси г' в момент времени 2т. Приращение поля h 0 легко можно создавать, подавая постоянный ток в катушки, ось которых направлена вдоль оси z (параллельно Н0), например в ка­ тушки, обычно используемые в датчиках ЯМР для разверт­ ки или модуляции поля. Полезно указать ряд типичных зна­ чений различных параметров [64]. Для протонов при /7о æ 14 кГс (или 1,4 Т) резонансная частота и частота вра­ щения системы отсчета ѵо— 60 МГц; если Д //0<^ 6,07 мГс (или 7 - ІО-9 Т) (0,3 Гц), то Ні может быть около 0,5 мГс

Рис. 6.3. Модифицированный метод спин-эхо во вращающейся системе.

всех от оси z r; г — все nig фокусируются вдоль оси г ', в результате чего форми­ руется 9X0.