книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

и в момент времени 2т наблюдают «эхо-сигнал» свободной индукции. Объяснение сущности этого метода представ­ лено на рис. 2.4, на котором показано поведение вектора на­ магниченности во вращающейся системе. На рис. 2.4, а показан поворот вектора намагниченности М на 90° при включении поля Hj вдоль положительного направления оси х'. Полную намагниченность М можно представить как векторную сумму отдельных макроскопических намагничен­ ностей т г, обусловленных ядрами, находящимися в разных частях образца и поэтому испытывающими воздействие внешнего поля несколько различной величины, поскольку поле не может быть идеально однородным. Вследствие этого имеется целый набор частот прецессии при средней вели­ чине у о, которую мы приняли за частоту вращения систе­ мы координат. На рис. 2.4, б гл* начинают расходиться, поскольку некоторые ядра прецессируют быстрее, а неко­ торые — медленнее, чем система координат. В момент вре­ мени т после 90°-ного импульса к спин-системе приклады­ вается 180°-ный импульс, также в направлении оси х' (рис. 2.4, в). Под действием этого импульса каждый из век­ торов Ш; поворачивается на 180° вокруг оси х '. В резуль­ тате те гщ, которые движутся быстрее, чем система коорди­ нат (на рис. 2.4, б они показаны движущимися к наблюда­ телю, или по часовой стрелке, если смотреть со стороны г'), будут, естественно, продолжать двигаться быстрее, но на рис. 2.4, г это движение направлено от наблюдателя. В момент времени 2т все шг оказываются совпадающими по фазе и направленными вдоль отрицательной оси —у ', как показано на рис. 2.4, д. На рис. 2.4, е видно, что продол­ жающееся движение шг заставляет их снова разойтись и потерять фазовую когерентность.

Принудительная фазировка шг вызывает нарастание сигнала свободной индукции до максимума в момент вре­ мени 2т, однако сигнал, конечно, имеет знак, обратный по отношению к начальному знаку индуцированного сигнала, так как фокусировка т г происходит в направлении отри­ цательной оси у'. Если бы поперечной релаксации не было, то амплитуда эхо была бы такой же, как начальное значе­ ние СИС после 90°-ного импульса. Однако все гщ спадают в течение времени 2т вследствие естественных процессов,

48 Глава 2

Рис. 2.5. Результат типичного эксперимента Хана со спин-эхо. Применялись импульсные последовательности 90°, т, 180° с шестью значениями х в диапазоне от 0,1 до 1 с. Видно, что амплитуда эхо убывает с увеличением х. Эхо-сигналы положительны, а не отрица­ тельны (как можно было ожидать) благодаря использованию диод­ ного детектора, который измеряет только амплитуду сигнала, но не его фазу. (Более подробное обсуждение детекторов см. в гл. 3.)

обусловливающих поперечную релаксацию, с характерис­ тическим временем Т2. Поэтому амплитуда эхо зависит от Т2, которое в принципе можно определить из зависи­ мости амплитуды эхо от т. Как и при измерении 7\ с помо­ щью импульсной последовательности 180°, %, 90°, для каж­ дого значения т необходимо прилагать к образцу новую последовательность импульсов, а между ними выжидать время, достаточное для восстановления равновесия (по крайней мере, 57\). Типичный результат эксперимента такого рода показан на рис. 2.5.

Методика спин-эхо в том виде, как мы ее описали, ограни­ чена по своим возможностям вследствие влияния молеку­ лярной диффузии. Точная фокусировка всех шг зависит

Свободная индукция и спиновое эхо 49

от того, остается ли каждое ядро в неизменном магнитном поле в течение всего эксперимента (2т). Если вследствие

.-диффузии ядра перемещаются из одной части неоднород­ ного поля в другую, то амплитуда эхо-сигнала уменыпает- , 'ся. К более подробному рассмотрению эффекта диффузии

'і мы вернемся в гл. 7, где покажем, как с помощью ЯМР можно измерить коэффициенты диффузии. Сейчас же дос-

Фтаточно отметить, что влияние диффузии в эксперименте со спин-эхо зависит от градиентов магнитного поля (G), коэф­ фициента диффузии 3) и времени, в течение которого может происходить диффузия. Показано [13], что амплиту­ да эхо в момент времени 2т при промежутке между импуль­ сами % пропорциональна выражению

Из этого выражения видно, что амплитуда эхо спадает не по простому экспоненциальному закону. Вследствие зависи­ мости от т 3 влияние диффузии особенно существенно при больших значенияхх , и, таким образом, она оказывает наи­ большее влияние на измерения больших Т2. Например, Карр и Перселл [13] показали, что при измерении Т2 для

'воды при 25 °С наложение градиента поля 280 мГс/см вы­ зывает уменьшение постоянной времени спада эхо пример-

-^н о от 2 до 0,2 с. В последующих разделах мы рассмотрим способы преодоления этой трудности.

2.4. Метод Карра — Перселла

Карр и Перселл показали [13], что простая модифика­ ция метода Хана резко ослабляет влияние диффузии на измерения Т2. Этот новый способ можно описать как при­ менение последовательности 90°, т, 180°, 2т, 180°, 2т, ..., называемой обычно импульсной последовательностью Карра — Перселла (КП). Как и в описанном выше методе спин-эхо, все импульсы прикладываются вдоль положительного направления оси х '. Результат получается такой же, как показано на рис. 2.4, за исключением того, что вслед за расфазировкой т ;, показанной на рис. 2.4, е,

5- в момент времени Зт после начального 90°-ного импульса ' снова прикладывается 180°-ный импульс, вызывающий фа-

'зировку всех mг в момент 4т в положительном направле­ нии оси у'. Последующие 180°-ные импульсы в моменты

50 Глава 2

времени 5т, 7т и т. д. вызывают появление поочередно положительных и отрицательных эхо в моменты времени” 6т, 8т и т. д. Это представлено на рис. 2.6, а.

Метод Карра — Перселла обладает двумя преимуще­ ствами разного рода. Одно из них — значительная эконо- - мия времени, поскольку одна последовательность импуль--Г сов позволяет наблюдать серию из п эхо-сигналов, тогда как в исходном методе спинового эхо для этого требовалось

n-кратное повторение эксперимента с перерывами между последовательностями, большими по сравнению с Tt.

«-"Второе преимущество — возможность практически исклю­ чить влияние диффузии, сделав т малым, так как период, в течение которого диффузия влияет на уменьшение ампли­ туды эхо, равен всего 2т. Для последовательности Карра — Перселла выражение (2.4) принимает вид

Здесь А — амплитуда эхо в момент времени /. Отсюда вид­ но, что, выбирая т достаточно малым, можно в принципе член, обусловленный диффузией, сделать сколь угодно малым1. При измерении больших Т2 нужно много 180°-ных * импульсов, и неточность установки длительности им­ пульсов приводит к неполному фазированию гпг, т. е. к погрешности. В следующем разделе мы увидим, что эту

трудность также можно преодолеть.

—-^импульса. Обычно величина Яі точно не известна. Поэтому практически для получения 90°- или 180°-ного импульса регулируют длительность импульса /р так, чтобы получить максимальную величину СИС для 90°-ного или нулевой сигнал для 180°-ного импульса. Точность установки ^р ограничивается неоднородностью и составляет в луч­ шем случае около 5 %. Для экспериментов с одним импуль­ сом или с двухимпульсной последовательностью такая точ­ ность достаточна. Однако в случае многоимпульсной по­ следовательности Карра — Перселла эффект накопления даже такой малой ошибки может быть весьма существенным. Один из способов преодоления этой трудности заключается в попеременном (через один импульс) изменении фазы ВЧ в 180°-ных импульсах на обратную, т. е. в попеременном

1 Практически можно использовать даже такие малые времена ><г, как 1 мс; ограничение связано с аппаратурными требованиями, обсуждаемыми в гл. 3. Однако, как мы покажем в гл. 7, при исполь­ зовании метода Карра — Перселла для определения скоростей

обмена на величину т налагаются существенные ограничения.

Рис. 2.7. Методика Мейбума — Гилла. Используемая здесь про­ цедура в общем такая же, как на рис. 2.4, за исключением того, что для ясности скорость вращения системы координат взята мень­ ше, чем скорость прецессии всех рассматриваемых ядер в неодно­ родном поле Н0. Поэтому все гп^ оказываются движущимися по часовой стрелке, если смотреть вниз от положительного направле­ ния оси г , но некоторые из них движутся быстрее, чем другие,

что показано стрелками разной длины. —-

.^2 .6 . Методы, использующие преобразование Фурье

Мы знаем, что система ядерных спинов, дающая в обыч­ ном спектре ЯМР с частотной разверткой одну лоренцеву линию, после 90°-ного импульса дает простой экспоненци-

t? Лоренцева функция в левой части, соотношения (2.6) — выражение для сигнала поглощения', которое получается из решения уравнений Блоха (разд. 1.4). Соответствующее синус-преобразование экспоненты дает вместо поглощения сигнал дисперсии. Если СИС содержит компоненты от ядер, для которых условие резонанса не выполнено («нерезонан­ сные» ядра), то он не будет простой экспонентой, а будет для каждой спектральной линии модулирован подобно тому, как показано на рис. 2.2. Если спектр содержит нес­ колько линий, то модулирующие частоты взаимодействуют (интерферируют) между собой и дают интерферограмму.

'Для простого мультиплета интерферограмма содержит регулярные биения (рис. 2.8, а), периоды которых обратно

^пропорциональны разностям частот сигналов в спектре. Для более сложного спектра усложняется и интерферограм- -лма (рис. 2.8, б), и анализ ее «на глаз» становится невозмож­ ным. Однако было показано [15], что при соблюдении неко­ торых условий преобразование Фурье кривой спада индуцированного сигнала после 90°-ного импульса дает ис­ тинный спектр ЯМР. Поскольку упомянутые условия суще­ ственно зависят от ряда аппаратурных параметров и от времени релаксации, которые рассмотрены в гл. 3 и 4, мы отложим дальнейшее обсуждение фурье-спектроскопии

ЯМР до гл. 5.

2.7. Слабое импульсное возмущение -, и селективные измерения релаксации

Обычную импульсную последовательность 180°, т, 90°, применяемую для измерения Т4 в системе, дающей одну -^оезонансную линию, нельзя непосредственно использовать Ьз более сложных системах, так как импульсный метод не позволяет непосредственно измерять разные Ті различ­ ных ядер. В гл. 5 мы покажем, что с помощью указанной выше импульсной последовательности путем преобразования

56 Глава 2

Фурье сигнала свободной индукции можно определять времена Ті для индивидуальных линий сложного спектра. Однако многие из этих 7\ можно измерить непосредственно," методом, разработанным Фрименом и Виткоком [16]; этот . метод позволяет изучать индивидуальные линии, однако-' лишь обладающие относительно большим временем релак­ сации (> 2 с). ^ Все описанные до сих пор импульсные методы основы­ вались на использовании настолько коротких импульсов, что релаксация за время импульса была пренебрежимо мала. Поскольку времена релаксации могут быть порядка миллисекунд (и даже меньше), в большинстве импульсных методов предполагается использование импульсов длитель­ ностью 1—100 мкс. Тогда из соотношения (1.39) мы нахо­ дим, что для 90°-ных импульсов величина -\Hj2n, которая является мерой напряженности ВЧ-поля, выраженной в герцах, должна быть порядка 10s—10е Гц. Иначе говоря, ВЧ-поле в большинстве случаев должно быть больше, чем весь диапазон химических сдвигов. Для изучения поведе­ ния отдельной линии в методе Фримена — Виткока исполь--* зуется импульс с отношением ^HJ2я , значительно превы­ шающим ширину линии, но значительно меньшим, чем рас-’ ,

стояние (по частоте) между соседними линиями. В работе' [16] показано, что при ширине линий порядка 0,1 Гц (что легко достигается при тщательной настройке однородности поля) и расстоянии между линиями 10 Гц или больше удов­ летворительные результаты дает выбор 7# і/2я » 1 Гц. При этом, естественно, длина импульса должна составлять 0,25—1 с, так что этот метод применим лишь при 7 \ боль­ ше 2 с. В гл. 4 мы увидим, что в жидкостях большинство ядер со спином 1/2 имеют Т± больше 2 с.

Простейший способ практического проведения этих селективных измерений релаксации состоит в использова­ нии низкочастотной модуляции (как в большинстве спектро--л метров ЯМР высокого разрешения) и в импульсной моду­ ляции низкой частоты, а не ВЧ. Поскольку интенсивность импульсов очень мала, схема детектирования не перетру/ч