книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

Фурье-спектроскопия Я M P К 7

пользовании значительно более длительных эксперимен­ тов с разверткой.

Главной причиной интереса к методам ФС являются их большие возможности в повышении отношения сигнал/ /шум. В принципе методика проста: периодически подавать 90°-ные импульсы и когерентно складывать СИС с помощью цифрового вычислительного устройства или иного устрой­ ства для усреднения сигнала по времени. Известно, что в случае хаотического (белого) шума отношение сигнал/шум растет пропорционально квадратному корню из -числа на­ копленных »повторений сигнала. Затем накопленный -сиг­ нал подвергается преобразованию Фурье, причем улучшен­ ное в результате .накопления отношение сигнала к шуму, естественно, передается окончательному спектру. Следую­ щие четыре раздела мы посвятим рассмотрению многих факторов, от которых зависит успех применения методов ФС для улучшения отношения сигнала к шуму. Использо­ вание метода ФС для изучения промежуточных продуктов и при измерении времен релаксации рассмотрено в разд. 5.6

5.2. Требования к аппаратуре

Аппаратура должна обеспечивать выполнение двух ос­ новных требований: 1) достаточно сильное поле Н±и корот­ кое время /р в соответствии с выражениями (5.2) и (5.5); 2) жесткая стабилизация отношения поле/частота в целях действительно когерентного суммирования сигналов сво­ бодной индукции. Эти требования к аппаратуре, как и другие, столь же важные при исследованиях методом фурьеспектроскошш и при других импульсных экспериментах, были рассмотрены в гл. 3, так что здесь мы не будем их об­ суждать. В этом разделе мы рассмотрим три аппаратурных параметра, которые должны быть тщательно выбраны при экспериментах с преобразованием Фурье: 1) точное зна­ чение частоты ВН-сигнала по отношению к диапазону резо­ нансных частот исследуемых ядер; 2) частота, с которой следует регистрировать последовательные точки СИС;

3)время, в течение которого следует регистрировать СИС.

Вобщем случае мы хотим исследовать спектр, резонан­ сные частоты в котором, как можно ожидать, лежат в неко­ тором диапазоне частот А', как это показано на рис. 5.1.

108 Гл ава 5

Из-за того что при детектировании обычно используется так называемая гетеродинная схема, наблюдаемые частоты не являются истинными резонансными частотами, а равны разностям между ними и приложенной частотой. Если эта последняя выбрана так, что попадает в диапазон А', как показано на рис. 5.1 пунктиром, то одни разности получат­ ся положительными, а другие — отрицательными. Однако, поскольку данные регистрируются во время СИС, детектор не может различить положительные и отрицательные час­ тоты, так что в спектре, полученном после преобразования Фурье, линии, лежащие слева и справа от ВЧ, будут пере­ мешаны (например, линии 8 и 12 на рис. 5.1 в спектре после преобразования окажутся вблизи друг друга). Однако пос­ кольку положительные и отрицательные частоты отличают­ ся по фазе, то для «распутывания» спектра можно исполь­ зовать два фазовых детектора; однако обычно используется •только один фазовый детектор, и эта трудность преодо­ левается тем, что частоту ВЧ-импульса выбирают либо выше, либо ниже, чем все ожидаемые резонансные частоты. Однако не следует выбирать эту частоту далеко отстоящей от диапазона ожидаемых химических сдвигов, так как при этом А на рис. 5.1 становится больше, и для выполнения условий (5.2) необходимо еще более сильное поле Я і (т. е. увеличение ВЧ-мощности).

Чтобы для-накопления сигнала, фурье-преобразования и других видов обработки данных можно было воспользовать­ ся цифровой ЭВМ, значения СИС должны регистрироваться в цифровой форме и в дискретных.точках. Выясним теперь, как часто необходимо регистрировать-точки сигнала, что­ бы результат преобразования Фурье давал верное воспро­ изведение спектра. Из теории информации известно [48], что для правильной регистрации синусоидального сигнала в цифровой форме выборки его значений (стробирование)- необходимо проводить по крайней мере дважды за каждый период синусоиды. В условиях, показанных на рис. 5.1, частоты в интересующем нас спектре достигают А Гц. При максимальной частоте в спектре, равной А,-стробиро­ вание СИС следует выполнять частотой не меньше 2А то­ чек в секунду.

Чтобы понять, откуда берется это требование, и увидеть, что происходит при меньшей <частоте стробирования, рас­

ПО Глава 5-

нако они вносят в сигнал фазовые искажения, которые необ­ ходимо корректировать с помощью соответствующей вычис­ лительной процедуры (разд. 5.3).

Требующиеся на практике.скорости регистрации данных могут быть весьма значительными. Без учета дополнитель­ ных требований, накладываемых неидеальностыо фильт­ ров, для перекрытия диапазона химических сдвигов ХН ~ ~ 10 м. д. на 100 МГц требуется частота выборок 2000 точек в секунду. Для 13С на 25 МГц (при 23 кГс) требуется 11 000 точек в секунду, а на 75 МГц эта цифра возрастает примерно до 32 000 точек в секунду.Чтобы избежать «свер­ тывания» шумов, часто используются частоты стробиро­ вания, на 25—10096 превышающие приведенные значения.

Иногда вследствие ограниченности объема памяти ЭВМ или ограниченной ВЧ-мощности приходится исследовать только часть спектра. Такую часть спектра на любом из его концов можно выделить с помощью фильтра, отделяю­ щего высокие частоты. Тогда, используя меньшую частоту стробирования, можно сократить общее-число регистрируе­ мых точек. Однако если не применять два фазовых детек­ тора, то выбрать участок в средней части спектра обычно не представляется возможным.

Теперь рассмотрим достижимое в методах ФС разре­ шение. В общем случае сигнал свободной индукции спадает с постоянной времени Т2*, которая часто определяется в основном неоднородностью поля и соответствует ширине линии 1/яГ2*. (Если некоторые линии спектра шире, чем другие, то -сигнал свободной индукции характеризуется несколькими постоянными времени.) Мы не можем сделать разрешение лучше определенного предела, устанавливае­ мого-скоростью спада, однако мы можем искусственно рас­ ширить линии в спектре после преобразования Фурье, если будем регистрировать данные во время-спада свободной ин­ дукции в течение слишком малого времени. Теоретически, по соотношению (2.6), требуется, чтобы данные регистриро­ вались бесконечно долго. Из теории преобразования Фурье известно, что для достижения разрешения R Гц сигнал во временной области необходимо регистрировать в течение 1IR секунд [44]. Поскольку достижимый верхний предел разрешения определяется Т2*, зависящим от неоднородности поля магнита и от характеристик исследуемого ядра, то

Фурье-спектроскопия ЯМ Р 111

практически бесполезно увеличивать »время регистрации данных сверх ЗТ2* (~ п Т г*). Однако в некоторых случаях, как мы увидим, ограниченный объем памяти ЭВМ заставляет

• Продолжительность регистрации данных в течение каж­ дого СИС в некоторой степени влияет также на конечное значение отношения сигнал/шум, достижимое при много­ кратном повторении импульсов. Для максимального ис­ пользования времени обычно желательно подавать оче­ редной импульс немедленно после окончания регистрации данных. В течение каждого СИС сигнал, естественно, убы­ вает с увеличением времени, так что данные на «хвосте» СИС имеют меньшее отношение сигнал/шум, чем данные, полученные сразу после импульса. К моменту времени ЗТ2* после импульса сигнал уменьшается в 20 раз (е3). Ограни­ чивая длительность регистрации, можно улучшить отно­ шение сигнала к шуму, однако, как мы видели, ценой ухуд­ шения разрешения. В разд. 5.4 будет показано, что в опре­ делении оптимальной .длительности регистрации данных важную роль могут играть времена релаксации.

5.3. Требования к ЭВМ

Теперь мы можем изучить некоторые из основных тре­ бований, предъявляемых к вычислительным системам, которые предполагается использовать для фурье-спектро- скопии ЯМР. ЭВМ в общем применяется для трех различных видов математической обработки данных: 1) регистрация данных и когерентное суммирование повторяющихся сиг­ налов для повышения отношения сигнал/шум: 2) непосред­ ственно преобразование Фурье; 3) различные виды обработ­ ки данных между регистрацией и преобразованием или после преобразования Фурье.

Ясно, что ■частота регистрации данных в ЭВМ должна быть по крайней мере не меньше, чем минимальные частоты выборок, приведенные в разд. 5.2 (т. е. более чем вдвое превышать диапазон резонансных частот ядер). Зная эту минимальную, частоту стробирования я-длительность ре­ гистрации данных, определяемую нужным разрешением, можно найти минимальное.число слов (ячеек) в памяти ЭВМ.

£ваются с помощью вычисления средневзвешенного значе­ ния по формуле

Эта процедура иногда бывает полезна, но в конце концов добавка (второй член) становится меньше, чем один бит слова ЭВМ, и дальнейшее накопление информации пере­ стает давать повышение отношения сигнал/шум.

Поскольку преобразование Фурье выполняют на цифро­ вой ЭВМ, то фактически проводят не вычисление интеграла •J. в выражении (2.6), а суммирование ряда по конечному чис­ лу точек. Это дискретное преобразование Фурье можно

^определить следующим образом:

N — 1

где — коэффициент для точки / результата преобразо­ вания (в частотной области), X t — значение входного сиг­ нала СИС в точке t (во временной области), N —/число точек входного сигнала. С помощью известного тригонометричес­ кого соотношения

*- результат преобразования в выражении (5.7) можно пред­ ставить как комплексную сумму косинус- и синус-преобра­ зований.

Внастоящее время преобразование Фурье почти всегда

>осуществляют с помощью алгоритма, впервые разработан­ ного Кули и Туки [49]. В его основе лежит остроумный спо­ соб вычисления Aj по формуле (5.7) путем построения по-

114 Глава 5

следовательности взвешенных сумм по группам, содержа­ щим прогрессивно возрастающее-число-точек входных дан­ ных. Эту методику часто тзътаюъбыстрымпреобразованием Фурье (БПФ), поскольку она дает большую экономию вре­ мени по сравнению с применявшимися прежде методами вычисления путем прямых умножений и сложений. В методе БПФ используется повторяющаяся попарная сор­ тировка -точек данных; поэтому лучшие результаты этот метод дает, если число точек N является целой степенью числа 2. Экономия времени связана с меньшим числом ум­ ножений в методе БПФ по сравнению с обычным способом преобразования: в БПФ при N точках нужно 2N\og^N

что дает в этом случае экономию времени порядка 170 раз, а при больших N еще больше.) Еще одним преимуществом БПФ является эффективное использование памяти ЭВМ. Поскольку вычисление коэффициентов производится с помощью итерационной процедуры, промежуточные и конечные значения можно записывать в те же ячейки, где находились исходные данные, которые становятся ненуж­ ными после первого цикла вычислений. Таким образом, для преобразования N(= 2п ) точек достаточно иметь лишь немного больше, чем N, -слов памяти. (Ясное обсуждение логических основ БПФ дано в работе [50].)

Кроме сбора данных и преобразования Фурье, ЭВМ вы­ полняет еще несколько важных операций. Первый шаг вычислений по окончании сбора данных состоит обычно в определении среднего значения сигнала и вычитании его из всех входных значений; этим способом из сигнала уда­ ляется постоянная составляющая, не содержащая спек­ тральной информации, но могущая дать большой пик на нулевой частоте в преобразованном спектре (эта точка соответствует Д т. е. частоте передатчика). Чтобы улучшить качество окончательного спектра, над исходными данными до преобразования можно провести еще некоторые опера­ ции:

1) Как показано на рис. 5.3, умножение СИС на экспо ненциальный множитель может уменьшить шумы ценой не­ которого искусственного уширения линий (цифровой фильтр) либо альтернативно улучшить (при изменении зна-

116 Гл ава 5

ОТ

Вр ем я

Рис. 5.4. Влияние усечения СИС во временной области на вид спектра после преобразования.

а —резкий обрыв экспоненциального спада в момент времени Т\ б —влияние рез­ кого обрыва а проявляется в умножении ожидаемой лоренцевой линии на функцию (sin шТ)/шТ; расстояния между боковыми максимумами зависят от Г; в —функ­ ции. показанные сплошной и штриховой линиями, задают более постепенный обрыв СИС; г —результат обрыва по штриховой линии — умножение лоренцевой линии на [(sin ш Т)/ш Г]*. Обрыв по сплошной линии приводит к форме линии, промежуточ­

ной между б и г.

вается величиной 1/ТГц, где Т (в секундах)— длительность

• регистрации данных. Если за время Т зарегистрировано N -точек СИС и мы добавляем, скажем, N нулей, то это не улучшает разрешения, однако мы удваиваем число точек в преобразованном спектре, что часто улучшает внешний вид и четкость спектра.

3) Как мы уже отмечали в разд. 5.2, длительность рег страции данных от СИС может ограничиваться объемом памяти ЭВМ и быть недостаточной для полного затухания сигнала. Это «усечение» СИС через время Т приводит при преобразовании Фурье к умножению спектра на функщдавида sin ю 77® Т, которая является преобразованием Фурье от сигнала прямоугольной формы и имеет вид, показанный