книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие
.pdfСвободная индукция и спиновое эхо |
57 |
каждый 360°-ный импульс занимает около 2 с, иногда мож-
-но установить т равным нулю.) Импульсная последователь ность и типичный результат показаны на рис. 2.9. Как обычно, начальный 180°-ный импульс инвертирует намагни ченность, направляя ее по отрицательной оси —г '. Каждый 360°-ный импульс проводит имеющуюся к данному моменту намагниченность поочередно через положительное и отри цательное направления оси у', в результате чего регистри руются поочередно положительные и отрицательные сиг налы, как показано|на рис. 2.9. Величину Ті находят, как обычно, по графику зависимости логарифма амплитуды сигнала от времени.
Рис. 2.9. Метод измерения Т і индивидуальных линий Фримена — Виткока.
а — в — последовательность импульсов |
180°, х, |
360°, х, 360°, |
. . . сначала инвести |
|||||
рует м до направления оси —г ', |
а затем |
«прокручивает» |
ее |
через |
направления |
|||
осей —!/' и у ' \ г — сигнал от приведенной |
выше |
последовательности |
состоит из |
|||||
чередующихся положительных и отрицательных импульсов, |
возникающих при про |
|||||||
хождении М через направления |
осей |
у ' и —у ' . |
Наблюдаемая линия — одна из |
|||||
четырех линий спектра ‘Н 2,3-днбромтиофена; |
длительность |
183°-ного импульса |
||||||
|
0 .6 |
с [10]. |
|
|
|
|
|
58 Глава 2
На самом деле величина Т и найденная таким способом, неверна, так как здесь никак не учитывается поперечная релаксация, происходящая во время относительно длинного импульса, когда имеется компонента намагниченности, ле жащая в плоскости х'у'. Кроме того, к нерегулярным ре зультатам может приводить также неоднородность полей Н0 и #і- Однако Фримен и Виткок [16] показали, что, из меняя частоту повторения 360°-ных импульсов и экстра полируя получающиеся значения к малой частоте пов торения, можно исключить ошибки, вносимые обоими эффектами.
«Метод селективной релаксации можно применить и для измерения Т2 отдельных линий с помощью последователь ности Карра — Перселла, состоящей из слабых низкочастот ных импульсов. Аппаратурные трудности, связанные с низкой величиной Ни вызывают по мере продвижения вдоль импульсной последовательности постепенное накопление
•фазовых ошибок. Было показано [16], что этот источник ошибок можно исключить либо с помощью модификации Мейбума — Гилла, либо путем поочередного, через один, изменения на 180° фазы последовательных 180°-ных импуль сов (разд. 2.5). Влияние диффузии, которое в методе К ар р а - Перселла с ВЧ-импульсами исключается путем выбора малых промежутков между импульсами, здесь становится более серьезным из-за того, что длительности импульсов составляют величины порядка 1 с. Однако тщательная на стройка однородности поля (конечно, с вращающимся образцом) позволяет практически исключить ошибку, обус ловленную диффузией.
Метод селективной релаксации, по-видимому, найдет широкое применение для изучения молекул, спектр ЯМР которых состоит из узких, далеко отстоящих линий. Мы еще встретимся с некоторыми вопросами этой методики в гл. 6.
2.8. Сводка основных импульсных методик
Для удобства в табл. 2.1 представлены различные им пульсные последовательности, рассмотренные в этой главе.
Свободная индукция и спиновое эхо 59
|
Таблица 2.1 |
|
Основные импульсные методики |
Методика |
Импульсная последовательность8 |
Неселективные методики
Измерение 7\
Хана (спин-эхо)
Карра—Перселла (исходная)
Карра — Перселла (с -инвер сией фаз)
Мейбума — Гилла
Селективные методики
Измерение Ті
Карра — Перселла (с инвер сией фазы)
Мейбума — Гилла]
180°, х, 90°; повторяется N раз при
|
|
разных 1 |
повторяется |
N раз |
при |
||||||||||
90°, |
|
х, |
|
90°; |
|||||||||||
|
|
разных X |
|
х, |
|
эхо; |
повторяется |
||||||||
90°, |
|
х, |
|
180°, |
|
||||||||||
|
|
N раз при разных х |
|
|
|
о о оо |
|
||||||||
9 0 ° , |
|
х , |
|
180° , |
т , |
|
э х о , |
|
|
|
|
||||
|
|
э х о , |
X, 180° , |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CD |
о |
, |
X, |
180, , |
, г , |
э х о , |
|
х , |
180І |
|
|||||
Ч |
|
|
|||||||||||||
|
О |
|
|
|
|||||||||||
|
|
х , |
|
э х о , . . . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
О) |
|
о |
■ |
180“ , , |
X, |
ЭХО, |
Т, ■ К |
- |
|
||||||
|
ч |
|
|||||||||||||
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Э Х О , |
Т , ... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Оо |
О |
|
X , |
360°, |
X, |
360°, |
X , . . . |
|
|
||||||
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
90°, |
|
X , |
|
180°,, |
т, |
эхо, |
X , |
180І.,,, |
X , |
||||||
|
|
эхо, X , . . . |
|
|
|
эхо, |
|
180°,, |
|||||||
9о;„ |
|
|
iso;., |
X , |
X , |
||||||||||
|
|
X, . . . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а Если Н, прикладывается вдоль какой-либо другой оси, кроме х ', то эта ось указывается индексом.
Г л а в а 3
Аппаратура
На первый взгляд обычный и импульсный спектромет ры ЯМР очень похожи. В обоих есть передатчик, создаю щий поле Ял, блок предусилитель—приемник—детектор, выделяющий сигнал ядерной индукции, и датчик, в который вставляется образец и который обеспечивает связь образца с передатчиком и приемником. Однако более внимательное рассмотрение выявляет, что требования ко всем этим час тям спектрометра для импульсного и обычного прибора различны. Передатчик для импульсного ЯМР должен ге нерировать импульсы мощностью несколько киловатт, чтобы создать в образце Я і порядка 10—400 Гс (10-3— 4 -10-2 Т). Передатчик в стационарном спектрометре ЯМР обычно имеет мощность значительно меньше 1 Вт, так как в типичном стационарном эксперименте требуется Я t всего около 10"4 Гс (или ІО"8Т). Приемник для импульсного ЯМР должен выдерживать большие перенапряжения и очень быстро (за 10 мкс и менее) восстанавливать свою чувстви тельность после перегрузок; с этой проблемой почти (или вообще никогда) не приходится встречаться в обычном ЯМР.
Вимпульсном ЯМР цепи связи с образцом должны работать
сбольшими ВЧ-импульсами (100—1000 В) очень малой дли тельности (около 10 мкс) и в то же время обеспечивать вы сокую чувствительность к слабым сигналам ядерной индук ции. В обычном ЯМР используются только очень слабые ВЧ-поля, так что цепи связи с образцом можно конструи ровать, исходя из условий, обеспечивающих максимальную чувствительность.
Таким образом, мы видим, что требования к схемам обычного спектрометра ЯМР разумны и осуществимы, тогда как ряд требований к импульсному спектрометру ЯМР являются в значительной степени взаимоисключаю-
Аппаратура 61
щими. Кроме того, у этих типов спектрометров имеются различия и в цепях обработки сигналов.
В этой главе мы обсудим основные требования к импульс ным спектрометрам ЯМР. Далее мы отметим некоторые из наиболее важных предосторожностей, на которые необхо димо обращать внимание при проведении импульсных эк спериментов, таких, как эксперимент Карра — Перселла, фурье-спектроскопия и т. п. Кроме того, мы опишем неко торые из главных источников ошибок, присущих таким им пульсным системам, и укажем, что следует делать, чтобы избежать их.
3 .1. Импульсный спектрометр ЯМР
На рис. 3.1 показана блок-схема импульсного спектро метра, на котором можно проводить эксперименты почти любой степени сложности. Стабилизация магнитного поля в таком приборе осуществляется таким же образом, как в стационарном спектрометре ЯМР высокого разрешения. Поскольку требования к импульсному спектрометру силь но зависят от характера проводимого эксперимента, неко торые из показанных на рис. 3.1 блоков в простых экспери ментах могут оказаться ненужными. Так, во многих эк спериментах не нужны ни блок гетероядерного широкопо лосного подавления с шумовой модуляцией, ни схема стабилизации магнитного поля. В других экспериментах, например в эксперименте Карра — Перселла, отсутствие стабилизации условий резонанса может вести к большим ошибкам. В то же время многие из применяемых сейчас импульсных спектрометров представляют собой приставки к существующим ЯМР-спектрометрам высокого разреше ния. Поэтому такой спектрометр автоматически оказывает ся снабженным блоками внешней и внутренней (или только внутренней) стабилизации. И хотя такие импульсные при ставки обычно вполне приемлемы для экспериментов по фурье-спектроскопии ЯМР высокого разрешения, их мощ ность, как правило, недостаточна для экспериментов с полимерами и твердыми телами.
Перечислим минимальные требования к современному универсальному импульсному спектрометру ЯМР:
62 Глава 3
Рнс. 3.1. Блок-схема универсального импульсного спектрометра ЯМР. Детали устройства датчика показаны на рис. 3.2.
1. Он должен иметь передатчик (усилитель мощности)# способный создавать короткие (1—10 мкс) мощные (100— 1000 В) импульсы ВЧ-колебаний. Время нарастания и спа да огибающей импульса должно быть мало по сравнению
сдлительностью импульса.
2.Мощность передатчика должна использоваться с высокой эффективностью. Иначе говоря, # і в образце должно быть велико по сравнению с шириной исследуемого
спектра. Обычно это означает, что должно лежать в диа пазоне от 10 до нескольких сот гаусс.
3. После окончания ВЧ-импульса колебания в контуре должны быстро (в течение 20 мкс и менее) затухать.
4. Должна быть обеспечена эффективная связь образца с приемником, чтобы получить максимальное отношение сигнала ядерной индукции к шуму.
5 . -Время-восстановления приемника после перегрузк вызванной воздействием импульса Hj, должно быть очень мало (2—3 мкс и менее).
Аппаратура 63
6. Для обеспечения минимальной перегрузки и минимальногО'Времени восстановления должна быть обеспечена хорошая развязка приемника и передатчика друг от друга.
7. Поле Hi во всем объеме образца должно быть как можно более однородным.
8. Постоянное магнитное поле Н 0 также должно быть очень однородным, как и в любом эксперименте с высоким разрешением.
9. В отсутствие импульса излучение (утечка) ВЧ-энер- гии с резонансной частотой в помещение лаборатории дол жно отсутствовать.
10. Программатор импульсных последовательностей дол жен иметь очень стабильный задающий генератор и поз волять точно задавать все промежутки времени.
Напомним еще раз, что во многих экспериментах неко торые из приведенных выше требований могут быть значи тельно ослаблены. Какие именно требования и в какой сте пени могут быть ослаблены, зависит, конечно, от конкрет ного эксперимента. Если спектрометр удовлетворяет всем приведенным выше требованиям, то на нем можно будет провести все эксперименты, рассмотренные в этой книге.
Малый объем книги не позволяет подробно рассмотреть здесь причины появления этих различных требований; мы рассмотрим только некоторые из наиболее важных сообра жений и укажем, какие особенности, вообще говоря, яв ляются необходимыми. Более подробные сведения читатель может найти в литературе [17—22]. Как мы вскоре уви дим, многие из приведенных выше требований являются почти взаимоисключающими.
3.2.'Датчик ЯМР
К датчику предъявляются довольно жесткие требования. Он должен иметь достаточно малые размеры, чтобы легко помещаться между полюсными наконечниками магнита или в отверстии сверхпроводящего соленоида. Вообще го воря, он должен выдерживать большие ВЧ-напряжения при подаче на него импульсов; он должен быстро восста навливать чувствительность после такого мощного им пульса и начинать воспринимать слабые сигналы ядерной индукции, следующие за импульсом. Кроме того, в
64 Глава 3
П ередат чик
К схем е |
т |
|
|
ЯМР-стабштзаиші |
Последовательное |
||
|
|
І О включение |
|
|
І-. К-Л/4- |
|
диодов |
|
|
т |
|
|
|
1 |
Диодный |
|
|
шунт |
|
|
|
|
|
|
Превусилитель |
||
К блоку |
приемник |
|
|
гетероядерной |
|
||
шумовой |
|
|
|
развязки |
|
|
|
Рис. 3.2. Датчик |
ЯМР. Резонансный .контур образца состоит нз |
||
Li и Сі. Контур L2 |
C2 используется для подачи на образец-мощности |
||
гетероядерной развязки. Контур L3 |
C3 служит для ЯМР-стабилиза- |
ции условий резонанса по дополнительному образцу. Включенные встречно-параллельно диоды и четвертьволновые отрезки ВЧ-ка- беля используются для одновременной оптимизации характеристик схемы как для мощных коротких сигналов (импульсов), так и для очень слабых медленно спадающих индуцированных сигналов.
ряде случаев он должен непрерывно создавать в образце модулированное шумом или когерентное «поле для подав ления спин-спинового взаимодействия; это второе ВЧ-поле не должно мешать приему сигнала. И наконец, в датчике должны находиться элементы схемы, обеспечивающей ста билизацию соотношения напряженности магнитного поля и рабочей частоты импульсного спектрометра ЯМР, т. е. ста билизацию условий резонанса.
Осуществить все эти требования можно несколькими способами. Один из них показан на рис. 3.21. Изучаемый
1 При обсуждении данного примера мы в основном будем иметь в виду импульсный ЯМР-спектрометр для 13С с преобразованием Фурье,.стабилизацией поля и подавлением взаимодействия с про тонами. Вероятно, этот случай представляет собой один из наиболее тонких импульсных экспериментов, проводимых в настоящее вре-
Аппаратура 65
образец находится в катушке Lt ВЧ-контура, настраиваемого конденсатором Q на ларморову частоту. Этот контур образует «сердце» импульсной системы. Контур связан как
• с импульсным передатчиком, так и с приемником-детекто ром. Ь 2 и С2— настроенный контур широкополосной схе мы подавления, применяемой в показанном здесь спектро- ^ метре для подавления спин-спинового взаимодействия про-
~тонов с ядрами 13С образца. L3и С3на рис. 3.2 — резонансный контур схемы-стабилизации условий резонанса по контроль ному образцу («внешняя»-стабилизация). Если применяется «внутренняя» стабилизация, схема будет иной и несколько более сложной. При внешней стабилизации катушка L3, естественно, должна располагаться как можно ближе к Lj. Дальнейшие подробности относительно требований к пе речисленным трем схемам можно найти в работе [22].
Необходимая мощность ВЧ-передатчика, используемого
в ЯМР-эксперименте, зависит не только от гиромагнитного отношения изучаемого ядра, но и от геометрии -катушки образца. Известен и иной способ построения импульсных ѵ* цепей датчика, состоящий в применении отдельных пере дающих и приемных катушек, расположенных перпендиѵкулярно друг другу, и называемый методом скрещенных
^катушек. При этом несколько упрощаются электронные схемы и появляется возможность независимо оптимизи ровать характеристики приемных и передающих-катушек.
Однако система со скрещенными катушками механически сложнее, чем система с одной катушкой, а поскольку объем, : охватываемый передающей -катушкой, в ней оказывается il больше, то ВЧ-мощность передатчика используется в ней
с меньшей эффективностью. |
ВЧ-поля |
В работе [17] показано, что напряженность |
|
Ні в образце выражается формулой |
|
HiW?>{P<ëh0V)'u |
(3.1) |
или |
(3.2) |
Hi да 3,7(PTr/V)'h > |
мя. Во многих других экспериментах не требуется ни стабилизации поля, ни широкополосного гетероядерного подавления спин-спино вого взаимодействия. -------
3— 805
66 |
Глава 3 |
|
|
|
|
|
|
где |
Р — мощность передатчика в ваттах; © — добротность, |
|
|||||
или |
просто |
«ку» |
контура |
образца; ѵ0 — резонансная |
" |
||
частота в мегагерцах; V — объем катушки образца в куби- |
|||||||
ческих сантиметрах; |
Тг— время |
нарастания или спада |
-г |
||||
огибающей ВЧ-импульса в микросекундах; 2Ні— двойная |
|||||||
амплитуда напряженности ВЧ-магнитного поля в гауссах. |
|
||||||
Для |
показанной здесь схемы с одной катушкой образца Li |
' |
|||||
диаметром 10 мм и длиной 15 мм при мощности передатчика |
|||||||
в импульсе 10 кВт и времени |
нарастания и спада 0,25 мкс |
|
|||||
Hi в объеме образца составляет около 175 Гс (1,75-10“2 Т). |
|
||||||
При таком Ні длительность 90°-ного импульса для 13С при |
|
||||||
близительно равна 1,4 мкс. Если такой импульс повто |
|
||||||
рять даже десять раз в секунду, средняя мощность передат |
|
||||||
чика составит всего около 1 Вт. Этот эксперимент является |
|
||||||
примером верхнего предела требований, с которыми можно |
|
||||||
столкнуться при измерении Т^методом импульсной последо |
|
||||||
вательности |
180°, т, |
90° с применением-накопления |
сиг |
|
|||
нала. |
|
|
|
значение Ні— не |
|
|
|
К сожалению, максимальное |
един |
|
|||||
ственная величина, которую необходимо оптимизировать. |
|
||||||
Необходимо |
учитывать также |
однородность Ни времена |
|
нарастания и спада огибающей ВЧ-импульса и чувствитель- ^, ность, или отношение сигнал/шум, радиосхемы во время1 прохождения через нее сигнала ядерной индукции.
Из рассмотрения формулы (3.1) можно видеть, что для получения сильного поля Ні объем катушки необходимо сводить к минимуму, а добротность должна быть как можно больше. Добротность <3 параллельного резонансного кон
тура |
RLC выражается |
формулой |
|
|
© = /? /2 ICV0L = #/<Ö0L, |
(3.3) |
|
где |
R — сопротивление |
в омах, ѵ о— частота |
в герцах, а |
L — индуктивность в генри. Поэтому было бы желательно, чтобы передающая катушка во время импульса имела большое сопротивление и малую индуктивность. Однако в начале и в конце импульса лучше было бы иметь малое ©, так как времена нарастания и спада связаны с © соотно- 7 шением
© « 1,5 ѵ07\. |
(3.4) |