2.Ароматические углероды: пурин, бензол, пиррол. Особенности строения и химические свойства.

Бензол — этанол ароматичности. Имеет плоский ?-скелет из 6 sp?-гибридизированых атомов С. Электроны имеют свободную pz-орбиталь. Перекрываются между собой, образуя единую шести ?-электронную систему охватывающие все атомы С в цикле.

Пиридин содержит в цикле один атом N. Он находиться в состоянии sp?-гибридизации. Постовляет в ароматичный секстет один р-электрон. Неподеленная пара электронов на sp?-гибридной орбитали обуславливает свойства пиридина как основания. Атом N с таким электронным строением называют пиридиновым. В результате большой электроотрицательности по сравнению с атомом С пиридиновый атом понижает электронную плотность на атомах С ароматического кольца. Поэтому системы с пиридиновым атомом называют ?-недостаточными.

В пирроле от атома N в ароматичный секстет включается находящийся на негибридизированной р-орбитали неподеленная пара электронов. Три электрона на sp?-гибридных орбиталях учавствуют в образовании трех сигма-связей. Атом N в таком электоронном состоянии называют пиррольным. Шестиэлектронное облако в пирроле делокализовано на пяти атомах цикла, пэтому пиррол ?-избыточен. Повышается электронная плотность.

В пиридине неподелленая пара электронов не учасивует в образовании ?-электронного секстета и ответственна за проявление его основных свойств. Основность пиридина значительно меньше чем алифатических аминов. Так как неподеленная пара электронов атома N занамает sp?-гибридную орбиталь. Атом N в пиридине более электроотрицателен, чем sp?-гибридизированный атом N в обычных аминах и прочнее удерживает свою электронную пару. Поэтому атом N проявляет нуклеофильные свойства.

В пирроле неподеленная пара электронов не проявляет склонности к связыванию протонов, в результате практически лишена основных свойств.

Храктрены реакции нуклеофильного замещения Se

а)нитрование — качественная реакция, стадия дает электрофильную частицу, которая атакует кольцо, представляет собой кислотно-основное равновесие — теряет ароматичность

б)сульфирование — бензосульфоновая кислота

в)галагинирование

г)реакция алкилирование по Фриделю-Крафтцу +СН3Сl

д)рекция ацилирования +ацетилхлорид

Правило замещения:

Ориентанты 1 рода, активирующие электрофильное замещение, имеют I-эффект, большой +М-эффект

Дезактивирующие ориентанты 2 рода (м-положение 3,5) это электроакцептроы, М-эффект

Заместители 1 рода ускоряют замещение, а заместители 2 рода затрудняют. Реакции присоединения протекает медленно

а)гидрирование — каталитическое присоединени Н — циклогексан

б)галогинирование — молекула хлора растворяется в бензоле, атомарный хлор на свету дает гексахлорциклогексан.

Пиррол образуется за счет 4 ?-электронов атомов С и двух ?-электронов атомов N — секстет электронов. Образуется общая система секстета электронов и ядро ароматично. Пиррол имеет плоский ?-скелет. N-пиррольный атом, шести ?-электронное облако пренадлежит 5 атомам центральной системы.

Химические свойства: 1)+К 2)+НСl 3)+4I2+NaОН (см.Лекция)

3.Циклотаутомерия дисахаридов (мальтоза, лактоза), ?- и ?-аномеры. Мутаротация. Химические свойства мальтозы.

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией. Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридных звеньев существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклической форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией. В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами протекает через открытую форму — оксоформу. Взаимопревращение ?- и ?-аномеров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией (мальтоза см. Тюкавкина стр.408, лактоза стр.409).

Химические свойства: +Н2О=?-глюкоза+?-глюкоза; +Ag2О=кислота; +НСN; +3NН2-NН-С6Н5;

4.Напишите структурную формулу аминокислоты, если известно, что при ее декарбоксилировании выделяется 2 моль СО2 и образуется этиламин.

Это треонин. NН2-СН-СООН=(при нагревании) С2Н5NН2+2СО2+Н2О

|

СН(ОН)-СН3

Билет№47

1.Ароматичность. Бензоидные и небензоидные ароматические системы. Критерии ароматичности.

Соединение обладают ароматичностью, если имеют плоский замкнутый цикл и единую п-систему, охватывающие все атомы цикла и соединяющую (4n+2p)электроны, учавствующие в сопряжении.

Имеют плоский сигма-скелет из 6 sp2-гибридизированных атомов С. Электроны имеютсвободную рz-орбиталь. Перекрываются между собой, образуя единую 6 п-электронную систему охватывающуе все атомы С в цикле.

Реакционная способность ароматических УВ:

-бензольное кольцо является источником электроннов, т.е. основание т.к. п-электроны удерживаются слабо и доступно для реагентов

-Вещества реагирующие с ним, имеют дефецит электронов, являются электрофильнимы реагентами. Характерны реакции электрофильного замещения.

п,п-сопряжение характерно для 6-членных гетероциклов с одним или несколько гетероатомами (пиридин). В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом С пиридиновый атом N понижает электроную плотность на атомах С ароматического кольца. Поэтому они называются п-недостаточными.

р,п-сопряжение характерно для 5-членных гетероциклов с атомами N,O,S (пирол). 6-электронное облако в пироле делокализовано на 5 атомах цикла, поэтому пиррол п-избыточен.

Было найдено, что сходными свойствами обладают и небензоидные соединения, такие как ненасыщенные пятичленные гетероциклы типа фурана, тиофена, пиррола. А также шестичленный гетероцикл типа пиридина. Известны небензоидные ароматические соединения, скелет которых состоит только из атомов С, к ним относяться катион тропилия(VI), анион циклопентадиенила (VII), биполярные соединения типа азуленов.

Ароматичность гетероциклов (критерии): содержит (4n+2p) обобществленных электронами, имеет непрерывную цепь сопряжения.

Все критерии по правилам Хюккеля.