2.Функциональные производные карбоновых кислот: соли, сложные эфиры, ангидриды, галагенангидриды, амиды, нитрилы, уреиды. Строение, реакционная способность и взаимные превращения.

Замещение атома Н на металл приводит к образованию солей. Соли щелочных метталов и высших карбоновых жирных кислот — мыло. В водных растворах они в значительной степени гидролизованы, в связи с чем эти растворы имеют щелочную реакцию.

R-COOH + NaOH?-?RCOONa+1\2H2

Свойства ОН — нуклеофильное замещение. Этерификация — взаимодействие карб. кислот со спиртами, приводящее к образованию сложных эфиров, т.е. реакции этерефикации — наиболее важнай процесс. Эта реакция в отсутствии катализаторов протекает медленно вследствие низкой способности карбонильной группы в кислотах подвергается нуклеофильной атаке. В присутствии минеральных кислот ускоряется.

R-COOH+R-OH?-?R-COO-R+H2O. Процесс обратим. Для усиления реакции удаляют один из продуктов. Реакция гидролиза, щелочной гидролиз необратим.

Ангидриды могут содержать остатки одинаковых кислот RCO-COR или смешанными RCO-O-COR”. Простые ангидриды — продукты образованные за счет отщепления молекул воды от двух молекул кислоты; смешанные-продукты отщепления молекул воды от молекул двух разных карб. кислот или карбоновых и минеральных кислот. Реакции: о-фталевый ангидрид+вода образуется малоновая кислота. Также реакция декарбоксилирования с образованием углекислого газа: ССL3-COOH>CO2+CH3CL

Галагенангидриды-активные ацилирующие реагенты среди производных карб. кислот. Ацетилхлорид легко гидролизуются водой с выделением тепла и образования кислоты. Реакции с участием галагенангидридов почти необратимы. Также учавствуют в реакции ацилирования с аналином. Образуется ацетатанилид.

Амиды — могут быть первичными RCONH2, RCONHR — вторичные и третичные RCONRR'. Амиды имеют амфотерные свойства. Склонны к реакциям нуклеофильного замещения. Реакции: +NaNH2, образуются натрий ацетамид и амиак. При температуре и P2O5 с образованием этанонитрилов и воды CH3-C?N.

Нитриллы R-C?N производные карб. кислот, в которых атом О карб. группы и гидроксильная группа замещены на трехвалентный атом N. Гидратация нитрилов проходит в кислой или щелочной среде. Гидратация проходит как нуклеофильное присоединение воды к поляризованной тройной связи нитрила с образованием промежуточного иминола, который далее изомеризуется в амид. Более слабые основания чем амиды.

Уреиды-производные карб. кислот, содержащими остаток мочевины в качестве заместителя. Действующие на ЦНС уреиды — барбитураты, производные малоновой кислоты.

CH3-CHCH3-CHBr-COOH+ NH2-C=O-NH2>CH3-CHCH3-CHBr-C=O-NH-C=O-NH2/

3.Моносахариды. Строение, классификация. Наиболее важные представители альдопептоз. Реакции с участием гидроксогрупп. Качественные реакции на пептозы.

Моносахариды-твердые вещества, легко растворимые в воде, плохо в спирте и совсем нерастворимы в эфире. Большинство обладают сладким вкусом. Структурная единица полисахаридов. Существуют в открытой и циклической формах. В молекулах содержиться как карбонильная так и несколько гидроксогрупп т.е. представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны.

Стереоизомерия. Молекулы имеют несколько центров хиральности, что служит причиной большого числа стереоизомеров, соответствующей одной и той же структурной формуле. Открытые формы записываются в виде формул Фишера.

Все оптические деятельные соединения — аминокислоты, углеводы и др., которые по конфигурации т.е. по пространственному строению молекулы сходны с конфигурацией правовращающегося глицеринового альдегида относят к D-ряду.При совпадении конфигурации с L-глицериновым альдегидом, то моноза принадлежит к L-ряду. Конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения. Знак вращения-только признак, позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры.

Диастереомеры моноз, различающиеся конфигурацией только одного ассиметричного атома С, называют эпимером. D-глюкози и D-галактоза отличаются только конфигурацией С-4. Вычесление эпимеров N=х?. Доказательства открытого строения сахаров:

при энергитическом восстановлении глюкозы НI получается 2-йодгексан, соединение с неразветвленной прямой цепью; наличие альдегидной группы было доказано реакцией Ag2O, к карб. группе может присоединятся НСN.

Циклические формулы. Формулы Колли-Толленса. Являются циклическими полуацеталями многоатомных альдегидо-кетоспиртов. В них возникает хиральный центр-атом С, с которым связана полуацетальная гидроксильная группа. Этот атом называют аномерным, соответствующие стереоизомеры ?- и ?-аномерами. Образовавшуюся полуацетальную гидроксильную группу называют гликозидной. Гликозид-это продукт замещения амома Н в полуацетальной гидроксильной группе на R. В результате внутримолекулярного взаимодействия образуются устойчивые 5-членные — фуранозные, и 6-членные — пиранозные — циклы.

Формулы Хеоруса. Циклические формулы изображаются «непрерывными» формулами, которые изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом О распологается в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном за плоскостью. Сиволы в формуле не пишутся.

Таутомерия: изменеие во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами — муторатация. Химическая сущность-способность моноз к существованию в виде равновесной смеси таутомеров. Такой вид таутомерии называют — цикло-оксо-таутомерией. Конформация в виде двух наиболее устойчивых формах: кресло и ванна.

Классификация: по количеству атомов С на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы; по характеру функциональной группы на альдозы и кетозы.

Важные представители альдопептоз: рибоза и дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот. Отличаются тем что у С-2 два Н у дезоксирибозы. Также есть ксилоза.

Реакции с участием ОН-групп.

1)Реакция образования сахара Сu Cu(ОН)2 при комнатной температуре с получением ярко-синего цвета.

2)Реакция образования сложных эфиров — реакция ацетилирования. Добавление 5 молекул ацетилангидрида с образованием уксусной кислоты и ацетилглюкозида.

3)Реакция фосфолиирования с фосфорной кислотой, образуется глюкозо-6-фосфоат.

4)Образование аминосахаров, получаем 2-глюказамин

Качествееные реакции на пептозы: в отличие от гексоз они могут при кипячении с концентрированной соляной кислотой циклизоваться, образуя фурфурол, который при конденсации с амином дает ярко малиновый цвет.

4.Напишите уравнение реакции галактозы со свежеприготовленным гидроксидом меди: а)без нагревания б) при нагревании

а) без нагревания образуется комплексное соелинение

б) при нагревании происходит окисление «реакция серебренного зеркала» с образованием галактоновой кислоты СОН переходит в СООН.

Билет№42

1.Влияние гетероатома на основность и ароматичность на примере пиррола и пиридина.

Гетероатомы, в частости N и О, находяться в одинаковом с атомом С состоянии гибридизации и имеют небольшой объем, потому существенно не меняют конформационного строения аналогичного карбоцикла. Некоторые изменения происходят только в велечинах длин связей и валентных углов.

Пиридин содержит в цикле один атом N. Он находиться в состоянии sp?-гибридизации. Постовляет в ароматичный секстет один р-электрон. Неподеленная пара электронов на sp?-гибридной орбитали обуславливает свойства пиридина как основания. Атом N с таким электронным строением называют пиридиновым. В результате большой электроотрицательности по сравнению с атомом С пиридиновый атом понижает электронную плотность на атомах С ароматического кольца. Поэтому системы с пиридиновым атомом называют ?-недостаточными.

В пирроле от атома N в ароматичный секстет включается находящийся на негибридизированной р-орбитали неподеленная пара электронов. Три электрона на sp?-гибридных орбиталях учавствуют в образовании трех сигма-связей. Атом N в таком электоронном состоянии называют пиррольным. Шестиэлектронное облако в пирроле делокализовано на пяти атомах цикла, пэтому пиррол ?-избыточен. Повышается электронная плотность.

В пиридине неподелленая пара электронов не учасивует в образовании ?-электронного секстета и ответственна за проявление его основных свойств. Основность пиридина значительно меньше чем алифатических аминов. Так как неподеленная пара электронов атома N занамает sp?-гибридную орбиталь. Атом N в пиридине более электроотрицателен, чем sp?-гибридизированный атом N в обычных аминах и прочнее удерживает свою электронную пару. Поэтому атом N проявляет нуклеофильные свойства.

В пирроле неподеленная пара электронов не проявляет склонности к связыванию протонов, в результате практически лишена основных свойств.