2.Реакции дегидратации и дезаминирования ?-, ?-, ?-окси и аминокислот. Причины устойчивости пяти- и шестичленных циклов.

?-окси и аминокислоты. При нагревании притерпивают межмолекулярную дегидратацию с образованием шестичленных кислород- и азотсодержащих гетероциклов — лактидов и дикетопиперазинов. R-C-OH =(при нагревании) R-C=O+HCOOH

|

COOH

?-окси и аминокислоты — внутримолекулярная элиминирование воды с образованием ?,?-ненасыщенных кислот.

?-Гидромасляная СН3-СН(ОН)-СН2-СООН = СН3-СН=СН-СООН кротоновая кислота

?-аминомасляная СН3-СН(NН2)-СН2-СООН= СН3-СН=СН-СООН

?-окси и аминокислоты — при нагревании претерпивают внутримолекулярную дегидратацию с образованием лактонов и лактамов соответственно (см. Тюкавкина стр.259)

Дезаминирование: при удалении NН2-группы в виде аммиака происхдит у ?-аминокислот с образованием оксикислот. СН3-СН(NН2)-СООН =(окислительное) NН3+СН3-С(=О)-СООН ПВК; СН3-СН(NН2)-СООН=(гидролитическое) NН3+СН3-СН(ОН)-СООН молочная.

Причины устойчивости: объясняется их коформацией — кресло или ванна. Отсутсвие углового и торсионного напряжения, а также ван-дер-ваальсова напряжения объясняется относительно меньшая энергия и большая устойчивость конформации кресла. В конформации ванны у двух пар атомов С, лежащих в основании, атомы Н находяться в заслоненном положении. Это приводит к тому, что энергия конформации ванны на 35 кДж/моль больше чем конформации кресла.

3.Полисахариды. Классификация. Гетерополисахариды. Общие принципы их строения. Гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота. Их биологическая роль.

Полисахариды — сложные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа отстатков моносахаров.

Классификация: полисахариды состоящие из остаков одного моносахарида — гомополисахарид, из остатков разных моносахаридов — гетерополисахарид, а также могут быть разветвленными и неразветвленными.

Гетерополисахариды, к числу котрых относят многие дивотные и бактериальные полисахариды, играют большую биологическую роль.

Каждое звено моносахаров связано гликозидными связями с предыдущим и последующим звеньями. При этом для связи с последующим звеном предоставляется полуацетальная (гликозидная) гидроксильная группа, а с предыдущим-спиртовая гидроксильная группа, чаще всего при С-4 или С-6. Полисахариды проявляют слабые восстановительные свойства. Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

Гиалуровая кислота и хондротинсерная кислота относяться к полисахаридам соединительной ткани.

Хондротинсульфаты находяться в коже, хрящах, сухожилиях. Состоит из дисахаридных остатков N-ацетилтрованного хондрозина, соединенных ?1,4-гликозидными связями. В состав хондрозина входят D-глюкуроновая кислота и D-галактозамин, связанные между собою ?1,3-гликозидной связью. Это эфир серной кислоты. Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина, находящегося У С-4 либо С-6. Поэтому различают хондроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат.

Гиалуроновая кислота находиться в стекловидном теле глаза, пуповине, хряще, суставной жидкости. Состоит из дисахаридов соединенных ?1,4-гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент состоит из остатков D-глюуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных ?1,3-гликозидной связью. Раствор кислоты обладает высокой вязкостью, что обеспечивает барьерную фуекцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроорганизмов.

Хондроитнсульфаты и гиалуроновая кислота содержатся не в свободном состоянии, а в связанном виде с полипептидными цепями. Составляют основу клеток и жидкостей животных организмов.

4.Напишите примеры первичных, вторичных и третичных аминов, отвечающих формуле С3Н9N. С помощью качественных реакций различите их.

СН3-СН2-СН2-NН2+НОNO2 (при NaNO2+HCl) — [СН3-СН2-СН2-N?N]Сl

СН3-СН2-NН-СН3+НОNO2 (при NaNO2+HCl) - СН3-СН2-N=O

|

СН3

СН3-N-CH3+HONO2 - CH3-N-N=O

| |

CH3 CH3

Билет№46

1.Строение и свойства пептидной связи. Лактим-лактамная таутомерия, примеры.

Пептиды являются продуктами поликонденсации ?-аминокислот, в котором они соединены между собой пептидной группой -СО-NН-. В пептидной группе связь между карбонильным углеродным атомом и атомом N, нахдящимся в sp?-состоянии, называется пептидной связью. Вследствии сильного взаимодействия неподеленной электроной пары, локализованной на р-орбитали атома N, с ?-электронами связи С=О для пептидной группы характерна трехцентровая р,?-сопряженная делокализованная система. Следовательно, пептидная связь имеет частично двойной характер — меньшую длину и сильно заторможенное вращение вокруг данной связи. Таким образом, при образовании пептидной связи атом N ?-аминокислот из sp?-гибридизации переходит в sp?-, а его заместители R и R2 в пептидах наиболее удалены друг от друга, что важно для стабилизации структуры молекул пептидов и белков.

Лактим-лактамная таутомерия - динамическое равновесие между лактамной и лактимной формами.Лактоны и лактамы в кислой или щелочной средах гидролизуются с образованием исходных гидрокси- или аминокислот (см. Тюкавкина стр.259)