2.Амины — органические соединения. Строение и основность алифатических и ароматических аминов. Реакции распознования аминов (с азотистой кислотой и уксусным ангидридом).

Амины — соединения, котрые можно представить как производные аммиака, полученные заменой атомов Н на радикал.

Классификация: а) в зависимости от количества замещенных атомов Н — первичные, вторичные, третичные; б) в зависимости от природы органического радикала, амины деляться на алифатические, ароматические, смешанные, гетероциклические (гистамин).

Атом N в алифатических аминах имеет пирамидальное строение. Соединение с тремя различными заместителями у атома N хиральны, однако вследствие чрезвычайно легкой инверсии энантиомеры у аминов обычно не могут быть выделены. В ароматических аминах атом N имеет плоское строение, что связано с сопряжением пары n-электронов N с ?-электронами безольного кольца. Амины достаточно полярны, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи. За счет водородных связей с водой амины хорошо в ней растворяются. Амины проявляют основные свойства за счет неподеленной электроной пары атома N, являются слабыми основаниями. На основность аминоввлияют природа радикала и их количество:

а)алифатические амины R-NН2, алкильный радикал (СН3-, С2Н5-, и т.д.) обладает +I-эффектом, увеличивая электонноую плотность атома N, увеличивая основные свойства. Изменение основных свойств NH3 CH3NH2 CH3-NH-CH3 усиление основных свойств алифатических аминов в водных растворах. Третичные амины в водных растворах имеют наименьшую основность из-за пространственных факторов и специфической гидратации.

б)ароматические амины — арильный радикал (С6Н5-) - уменьшает основность т.к. неподеленная электронная пара N учавствует в р-?-сопряжении с бензольным кольцом.

Итак, радикал увеличивает основность, Аr уменьшает, электроакцепторные заместители и сопряжение уменьшают, электродонорные увеличивают.

Реакции распознования: а) с НNО2 — реакция идентификации аминов

1)первичные алифатические амины — реакция дезаминирования, выделяется N2 и образуется спирт С2Н5NН2+НNО2=(условия NaNО2+Н2О)С2Н5ОН+N2+Н2О

2)первичные ароматические амины — реакция диазотирования С6Н5-NН2+НNО2=(при условии NaNO2+HCl) [C6H5N?N]Cl

3)вторичные (алифатические и ароматические) — реакция образования нитрозаминов

СН3-NH-CH3+H-O-N=O=( условие NaNO2+HCl) СН3-N-N?O+Н2О

|

СН3

4)третичный ароматичный амин СН3-N-C6H5+H-O-N=O =(те же условия) СН3-N-C6H5-N=O

| |

CH3 CH3

б)ацилирование аминов: реагенты RCOOH, RCOCl, (RCO)2O

CH3-NH2+CH3-COCl=CH3-NH-COCH3 N-метилацетамид

Основные свойства N значительно ослабевают, реакции используют для защиты NH2-группы

3.Аминокислоты с неполярными гидрофобными радикалами. Химические свойства за счет групп -NН2, -СООН и радикалов.

К ним относяться АК с алифатическим и ароматическим боковым радикалами. Это аланин, валин, лейцин,изолейцин, пролин, фенилаланин, триптофан, метионин.

Химические свойства за счет -СООН: кислотно-основные свойства образуется зарядов в кислых и щелочных средах. Заряды формируются в процессе гидролиза ионов.

Аланин+NaОН — натриевая соль аланина; аланин+NaОН — солянокислый аланин

Со свежеприготовленым Сu(ОН)2 все АК образуют в мягких условиях внутрикомплексные соли синего цвета.

За счет -NН2: а) реакция с ингиндрином — образуется уксусный альдегид, амиак, СО2

б) реакция 2,4-динитрофторомбензолом (ДНФБ)-используется для отщепления N-концевой АК образуется комплекс желтого цвета;

в) реакция с НNО2 используется для количественного определения NН2 группы по объему N2.

аланин+NaNO2+HCl — N2+молочная кслота и вода;

г) реакция карбоксилирования -NН2 приводит к получению двухосновной кислоты

д) формольное титрование — аланин+СН2=О -метиленаланин и вода

е)образование N-ацильных производных

ж)реакция используется для защиты NН2-группы при синтезе пептида. Реакция дезоминирования(удаление амино-группы в виде аммиака) аланин при окислении-аммиак и пировиноградная кислота; аланин при гидралитическом образуется аммиак и молочная кислота; аланин при внутримолекулярном — аммиак и акриловая кислота; аланин при восстановлении — аммиак и пропановая кислота;

За счет радикала: используется для индефикации АК — цистеин + Рb(СН3СОО)2 — осадок черного цвета цистеид свинца;

4.Осуществите превращения: акриловый альдегид — акриловая кислота — хлорпропионовая кислота-аланин.

СН2=СН-СОН+Сu(ОН)2 — СН2=СН-СООН+Cu2О+Н2О

СН2=СН-СООН+НСl — СН3-СНСl-СООН

СН3-СНCl-СООН+NH3 — СН3-СНNH2-СООН

Ъ

Билет№45

1.Влияние электронных эффектов и сопряжения на О-Н и S-Н кислоты.

На О-Н и S-Н кислоты оказывают влияние индуктивный эффект, при этом -I-эффект усиливает кислотность, +I-эффект ослабивает.

Стабилизация аниона за счет сопряжения. Пример действия этого фактора в группе ОН-кислот является повышение кислтности карбоновых кислот RСООН по сравнению со спиртами RОН. Объясняется образованием при диссоциации карбоновых кислот ацилат-ионов RСО? самых стабильных органических анионов.

В ацилат-ионе отрицательный заряд за счет р,?-сопряжения распределен поровну между двумя атомами О, менее концентрирован, чем в RО. Фенолы по кислотности значительно превосходят спирты из-за безольного кольца. Введение электроакцептров в кольцо усиливает кислотность.