2.Биологически важные реакции карбонильных соединений: окисление-восстановление, дисмутация, ацетализация, галоформные реакции.

Реакции окисления-восстановления: окисление сложным окислителем

СН3-СОН+2[Ag(NH3)2]OH=(при температуре) СН3-СООNН4+3NН3+Н2О+2Ag при окислении сложными окислителями в щелочных средах (аммиакатом серебра, гидроксидом меди2) альдегиды окисляются в карбоновые кислоты, при этом происходит восстановление окислителя.

Дисмутация (реакция Канниццаро-Тищенко) — самоокисление-самовосстановление

С6Н5-СОН+НСОН=(при NaОН 40%) С6Н5СООNa+СН3ОН бензоат натрия или С6Н5-СН2ОН+НСООNа получаем набор кислот и спиртов; НСООН+НСООН=(условия те же) СН3ОН+НСООН

Ацетализация — присоединение спиртов в минеральных кислот. Альдегид+спирт=полуацеталь+спирт+ацеталь; кетоны+спирт=кетоны (легко только с метиловым спиртом и этиленгликолем) С2Н5ОН+СН3СОН=(НСl газ)СН3-СН(ОН)-О-С2Н5

Эфир альдегида и спирта, существующий только в растворе. Полуацеталь — жидкость с неприятным запахом, плохо растворим в воде.

полуацеталь+спирт=(уходит ОН) СН3-СН(О-С2Н5)-О-С2Н5 диэтилацеталь

Галоформные реакции: характерны для тех альдегидов и кетонов, которые имеют группу СН3-С=О ацил. Эти реакции лежат в основе получения иодоформа, хлороформа

СН3-СОН+3Сl-(при квантосвете) Ссl3-CОН+3НСl

CСl3-COH+NaOH=CHCl3+NaO-COH муравьинокислый натрий

хлороформ

3.Моносахариды: строение, классификация. Кетозы. Реакции алкилирования и ацилирования. Фосфорно-кислые эфиры моносахаридов. Качественная реакция на фруктозу.

Моносахариды-твердые вещества, легко растворимые в воде, плохо в спирте и совсем нерастворимы в эфире. Большинство обладают сладким вкусом. Структурная единица полисахаридов. Существуют в открытой и циклической формах. В молекулах содержиться как карбонильная так и несколько гидроксогрупп т.е. представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны.

Стереоизомерия. Молекулы имеют несколько центров хиральности, что служит причиной большого числа стереоизомеров, соответствующей одной и той же структурной формуле. Открытые формы записываются в виде формул Фишера.

Все оптические деятельные соединения — аминокислоты, углеводы и др., которые по конфигурации т.е. по пространственному строению молекулы сходны с конфигурацией правовращающегося глицеринового альдегида относят к D-ряду.При совпадении конфигурации с L-глицериновым альдегидом, то моноза принадлежит к L-ряду. Конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения. Знак вращения-только признак, позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры.

Диастереомеры моноз, различающиеся конфигурацией только одного ассиметричного атома С, называют эпимером. D-глюкози и D-галактоза отличаются только конфигурацией С-4. Вычесление эпимеров N=х?. Доказательства открытого строения сахаров:

при энергитическом восстановлении глюкозы НI получается 2-йодгексан, соединение с неразветвленной прямой цепью; наличие альдегидной группы было доказано реакцией Ag2O, к карб. группе может присоединятся НСN.

Циклические формулы. Формулы Колли-Толленса. Являются циклическими полуацеталями многоатомных альдегидо-кетоспиртов. В них возникает хиральный центр-атом С, с которым связана полуацетальная гидроксильная группа. Этот атом называют аномерным, соответствующие стереоизомеры ?- и ?-аномерами. Образовавшуюся полуацетальную гидроксильную группу называют гликозидной. Гликозид-это продукт замещения амома Н в полуацетальной гидроксильной группе на R. В результате внутримолекулярного взаимодействия образуются устойчивые 5-членные — фуранозные, и 6-членные —пиранозные — циклы.

Формулы Хеоруса. Циклические формулы изображаются «непрерывными» формулами, которые изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом О распологается в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном за плоскостью. Сиволы в формуле не пишутся.

Таутомерия: изменеие во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами — муторатация. Химическая сущность-способность моноз к существованию в виде равновесной смеси таутомеров. Такой вид таутомерии называют — цикло-оксо-таутомерией. Конформация в виде двух наиболее устойчивых формах: кресло и ванна.

Классификация: по количеству атомов С на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы; по характеру функциональной группы на альдозы и кетозы.

Кетозы — моносахариды содержащие кетонную группу, наиболее важные: пентозы — рибулеза, ксилуоза; гексозы- фруктоза.

Реакция ацилирования: глюкоза взаимодействует с СН3СООН и образуется ацетил-глюкопираноза, происходит присоединение к С-2 за место атома Н у группы ОН. Уходит вода.

Реакция алкилирования: глюкоза регирует со спиртом в присутствии неорганических кислот образуется продукт-гликозид, например метил-глюкопиранозид.

Фосфорно-кислые эфиры: играют большую роль в обмене веществ. Получаются реакцией фосфолиирования. Например, глюкоза+Н3РО4, образуется глюкоза-6-фосфат.

Качественная реакция на фруктозу: реакция Селиванова позволяет открыть фруктозу — ?-глюкопираноза при нагревании с концентрированной соляной кислотой образуется оксиметилфурол. 5-оксиметилфурфурол дает красное окрашивание с резорцином.

4.Путем последовательных реакций превратите метан в малоновую кислоту.

СН4 дегидрируем в С2Н2, С2Н2 превращаем реакцией Кучерова +Н2О при Hg в этаналь, этаналь реакцией окисления Аg2O превращаем в уксусную кислоту, СН3СООН+Сl в СН2ClСООН, хлоруксусную кислоту +КСN в СН2СNСООН, СН2CNСООН+Н2О в СН2(СООН)2+NH3

Билет№43

1.Стереоизомерия винных кислот. Мезоформа. Рацемические смеси и способы их разделения.

Стереоизомеры-соединения, молекулы которых имеют одинаковую последовательность химических связей атомов, но различное расположение этих атомов относительно друг друга в пространстве.

Энантиомеры — стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как премет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Винная кислота обладает оптической изомерией, которая связана с оптической активностью вещества. Она проявляется в способности вещества взаимодействовать с поляризованным светом. Отклонять плоскость поляризованного света либо вправо на определенный угол и называется правовращающим (+), либо влево — левовращающим (-). Причиной оптической активности является наличие в соединении ассиметричного хирального атома углерода. Ассиметричный атом С называется такой атом С, который связан с четырмя различными группами. С появлением хирального атома молекула утрачивает центр симетричности и становиться оптически активной. Величину угла и направление отклонения плоскости света определяют с помощью поляриметра, измерив удельное вращение. Оптическая активность завиститот различного расположения группировки относительно хирального атома: а) для правовращающих — расположение по часовой стрелки; б) для левовращающих — против;

СООН СООН

| |

Н-С-ОН НО-С-Н

| |

НО-СН Н-С-ОН

| |

СН3 (+) СН3 (-)

(+) винная кислота — виннокаменная кислота, из-за осадка выпадающего при брожении виноградного сока.

(-) - содержиться во многих растениях (виноград, рябина).

Отличаются друг от друга:

а) различным физиологическим действием на организм

б) разной способностью кристаллизоваться

в)по-разному вращают плоскость поляризованного света

Химические свойства одинаковы.

Мезовинная кислота — молекула содержащая центры хиральности, но в целом являющейся ахиральной из-зи наличия плоскости симметрии. Мезовинная кислота не обладает оптической активностью, она представляет собой «внутрений» рацемат: два идентичных центра хиральности имеют различные конфигурации (см. стр. 262 Тюкавкина).

Смесь равных количеств право и левавращающих энантиомеров называется рацемичекой смесью.Это непрочное, оптически неактивное соединение.

Способы разделения смеси:

а) механический — основан на отборе кристаллов по внешнему виду. Кристаллы энантиомеров отличаются противоположно скошенными гранями. Зеркально построеные кристаллы не тождественны т.е. при наложении они не совпадают всеми точками

б) микробиологичеки — антиподы разделяют по физиологическому действию на микроорганизмы. Раствор рацемата помещают в среду микроорганизмов, которые избирательно уничтожают один антипод, а другой накапливается в среде.

в) химический метод основан на химической реакции энантиомера с оптически деятельным веществом.