Хххх,х мВ nl

Чтобы вывести значение следующей точки градуировки, нажмите кнопку "". После окончания просмотра градуировок нажмите кнопку "ОТМ". На дисплее снова появится надпись:

Выбор режима рН-метр-иономер

Проведение измерений

Выберите режим работы прибора "рН-метр-иономер".

Нажмите кнопку "ИОН" и кнопками "" и "" выберите из списка необходимый ион. Например ион Н⁺. На дисплее появится надпись:

рН

Нажав кнопку "ВВОД" снова перейдете в режим "рН-метр-иономер". Нажмите кнопку' "ИЗМ". На дисплее появится надпись:

рН 00 : 02

ххх,х мВ

Начнется измерение э.д.с. и отсчет времени измерения.

Для получения результата измерения в единицах рХ, в моль/л или мг/л нажмите, соответственно, кнопки "рХ", "М" или "МГ/Л".

Для выхода из режима измерения нажмите кнопку "ОТМ". Вы снова выйдете в режим "рН-метр-иономер".

1.5. Определение параметров комплексообразования методом прямой потенциометрии

Существует несколько приемов использования потенциометрических измерений для исследования комплексных соединений.

В одном случае работа сводится к измерению электродвижущей силы цепи

Практически это осуществляется так: один из электродов помещают в раствор с постоянной и известной концентрацией ионов изучаемого металла (С₁), a второй - в раствор с такой же начальной концентрацией металло-иона, содержащий определенное количество адденда А.

Э.д.с. такой цепи можно выразить в соответствии с (6) так:

(9)

В последнем выражении единственной неизвестной величиной является С -концентрация несвязанного металло-иона в растворе, содержащем лиганд.

Решая уравнение (7) относительно С, можно легко найти эту величину.

Иногда вместо составления одной концентрационной цепи составляют две, в которых потенциал каждого электрода в отдельности измеряется по отношению к каломельному электроду, т.е. раздельно определяются величины Е₁ и Е₂.

В настоящее время еще нет возможности расшифровать процесс комплексообразования без предварительного в известной мере произвольного представления о его механизме. Выбор схемы процесса следует основывать на всестороннем сопоставлении уже известных свойств изучаемой системы.

Тем не менее, может оказаться, что выбранная схема неудачна. Поэтому для получения надежных результатов настоятельно рекомендуется изучать данную систему не одним, а несколькими независимыми методами и придавать значение полученным результатам только при их совпадении. Так, найденную величину С, т.е. равновесную концентрацию несвязанного металло-иона в растворе содержащем лиганд, можно использовать для решения вопроса о составе и прочности комплекса при различных предположениях о механизме процесса.

Случай образования единственного моноядерного комплекса

Предполагаемая схема процесса . По закону действия масс

(10)

где - общая константа устойчивости комплекса .

Если при постановке опытов выдерживается условие С_L» С_М » С, где С_L - начальная концентрация лиганда, С_М - начальная концентрация металло-иона, С - равновесная концентрация несвязанного металло-иона, то равновесные концентрации частиц системы выразятся так:

[М] = С, [МL_n] = С_М - С ~ С_М, [L] = С_L - n С_М ~ С_L, а выражение (8) приобретет вид

(10а)

После логарифмирования и преобразования получим

(11)

В случае правильного предположения о механизме процесса график в координатах - является прямой линией (рис. 6), угловой коэффициент которой равен n , т.е. числу присоединенных лигандов (n = tg), а отрезок на оси ординат отвечает логарифму общей константы устойчивости .

Рис.6. График зависимости от .

Для проведения исследования готовят серию растворов с постоянной общей концентрацией металла и переменной концентрацией лиганда. Для того чтобы константы нестойкости были однозначными необходимо в серии растворов поддерживать постоянной ионную силу путем введения в него инертного электролита.

Концентрация водородных ионов играет важнейшую роль в комплексообразовании. Во-первых, лиганды обычно представляют собой довольно сильные основания Бренстеда и, следовательно, легко протонируются, то концентрация свободного лиганда зависит от рН. Значение рН, выше которого лиганд протонируется менее чем на 1 %, зависит от величины первой константы протонирования и определяется следующим выражением

(12)

где - первая константа протонирования лиганда.

Во-вторых, ионы металлов могут участвовать в побочной реакции образования гидроксокомплексов, что снижает концентрацию несвязанного иона металла в растворе. Значение рН, при котором практически не образуются гидроксокомплексы, определяются константой устойчивости первого комплекса, так как она обычно имеет наибольшее значение

(13)

где - константа устойчивости первого гидроксокомплекса.

Таким образом, исследование необходимо проводить при таком значении рН, при котором можно пренебречь побочными реакциями протонирования лиганда и образования гидроксокомплексов

(14)