1.2. Схема установки для потенциометрических измерений

Рис. 2. Схема потенциометрической установки

Для проведения потенциометрического анализа обычно собирают гальванический элемент, на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция с участием определяемо иона или иона, реагирующего с определяемым. При схематичном изображении различных гальванических элементов или электродов используют условную запись, достаточно полно отражающую состав и характерные особенности элемента. Форма и символика схематического изображения гальванических элементов установлены решением ИЮПАК. По этим правилам формулы веществ, находящихся в одном растворе, записывают через запятую, а границу между электродом и раствором или между разными растворами обозначают вертикальной чертой |. Двойная вертикальная черта показывает, что так называемый диффузионный потенциал, возникающий на поверхности раздела растворов разного состава, сведен к минимуму или элиминирован с помощью солевого моста. Так, например, гальванический элемент, состоящий из водородного и хлорсеребряного электродов, условно может быть изображен схемой Pt, (Н₂) | 0,1 М H₂SO₄ || 0,1 М КСl || AgCl, Ag. Электродвижущая сила (ЭДС) такой гальванической цепи обычно измеряет компенсационным методом, когда ЭДС исследуемого элемента точно компенсируется внешним источником напряжения и через элемент тока практически не проходит, и, следовательно, в системе не протекают процессы, ведущие к заметным химическим или концентрационным изменениям за счет электролиза.

Принципиальная схема потенциометрической установки изображена на рис.2. Реохорд (линейный делитель напряжения) АВ питается током через реостат R, которым регулируют подаваемое напряжение. Подвижный контакт С позволяет подавать в цепь напряжение, необходимое для компенсации электродвижущей силы стандартного исследуемого (Ех) элемента. Включение Ест или Ех в цепь производится переключателем К₁, а кратковременное замыкание цепи ключом К₂. В момент компенсации ЭДС гальванометр G тока не показывает.

В качестве стандартного элемента в потенциометрии используется нормальный элемент Вестона, электродвижущая сила которого обладает строго постоянным воспроизводимым значением, сохраняющимся в течение многих лет, и незначительным температурным коэффициентом. Электродами элемента Вестона являются ртуть (положительный полюс) и насыщенная амальга­ма кадмия, содержащая 12,5% Cd (отрицательный полюс), а электролитом — насыщенный водный раствор по отношению к CdSO₄ · 8/3Н₂О и Hg₂SO₄. Чтобы обеспечить существование насыщенного раствора, в элемент в контакте с электролитом вводят кристаллы этих соединений. Электрохимическая цепь элемента Вестона имеет вид

При его работе протекает электрохимическая реакция

Исследуемый гальванический элемент обычно состоит из ин­дикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторным называют электрод, потенциал которого зависит от концентра­ции (активности) определяемого иона в соответствии с уравнением (2). В потенциометрии в качестве индикаторных применяют металлические и мембранные электроды. Чаще всего в качестве электродов сравнения применяют электроды: хлорсеребряный и каломельный. Потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным независимо от проте­кания каких-либо реакций в анализируемом растворе.