книги / Общая химия.-1

таких как оксиды азота, серы и углерода, озон (табл. 4.4), причем с каждым годом в возрастающих количествах.

Т а б л и ц а 4.3. Химический состав сухого чистого воздуха на уровне моря

(/>=101,32 кПа)

Т а б л и ц а 4 . 4 . Основные причины появления и средние концентрации

_________ ____________ загрязнителей атмосферы ____________________

Средние концентрации, (ррш)

втропосфере в больших городах

Примеси $02 и Ж )х вызывают кислотные дожди, которые нано­ сят большой вред растительному и животному миру, человеку, тех­ нике и памятникам культуры (см. гл. 15). Монооксид углерода, со­ единяясь с атомом железа в гемоглобине (см. гл. 3), снижает его спо­ собность переносить кислород по организму и этим нарушает нор­ мальную деятельность человека. Наибольшее количество монооксида углерода человек получает в больших городах, где на транспортных магистралях и в пробках его содержание превышает фоновое на не­ сколько порядков. Значительное повышение содержания СО (в 2,5-5 раз) наблюдается в организме у курильщиков. Концентрация СО во вдыхаемом при курении воздухе примерно в 1000 раз превышает среднюю концентрацию его в чистой атмосфере и в 40 раз - в атмо­ сфере больших городов.

91

Озон в воздухе тропосферы является нежелательной примесью, так как оказывает вредное влияние на здоровье человека (см. гл. 15).

Из-за сжигания топлива в последнее время постоянно возрастает содержание диоксида углерода в атмосфере. Так, за последние 30 лет концентрация его возросла примерно на 15 %. Высокая концентрация С02 и некоторых других газов в атмосфере вызывает так называемый п а р н и к о в ы й э ф ф е к т , который обусловливает потепление кли­ мата на Земле со многими серьезными последствиями для человече­ ства (см. гл. 15).

На химический состав атмосферы особое влияние оказывают хи­ мические реакции, протекающие под воздействием солнечных лучей (фотохимические реакции), которые будут рассмотрены в гл. 7.

Плазма. При очень высоких температурах (1(Г К и выше) газ пе­ реходит в особое состояние, называемое плазмой. Поскольку свойст­ ва веществ в плазменном состоянии существенно отличаются от свойств веществ в газообразном, жидком и твердом состояниях, то плазму можно рассматривать как четвертое состояние вещества.

В этом состоянии газ содержит положительно заряженные ионы и электроны и обладает ионно-электронной проводимостью. Появление ионов и электронов в плазме обусловлено диссоциацией молекул при очень высоких температурах, например

В плазменном состоянии находится основная часть веществ Все­ ленной, включая Солнце и другие звезды. Плазма существует в верх­ них слоях атмосферы. Плазма может быть получена и искусственно под воздействие высоких энергий в особых аппаратах, называемых плазмотронами.

Характерной особенностью плазмы является высокий энергетиче­ ский уровень ее частиц, что позволяет проводить в плазме химиче­ ские реакции, требующие подвода высоких энергий. Плазма подчи­ няется газовым законам. Основное ее отличие от обычных газов про­ является при воздействии магнитного и электрического полей, при котором в плазме возникает направленное движение молекул и элек­ тронов.

Кратко резюмируя данный параграф, можно утверждать, что иде­ альные газы характеризуются уравнением состояния, а реальные газы - уравнением Ван-дер-Ваальса. К важным закономерностям газов сле­ дует отнести закон Дальтона о парциальных давлениях, закон Авогадро, уравнение скоростей молекул и распределение Максвелла — Больцмана.

92

Задачи для самоконтроля

4.2.Определите молярные массы газов, имеющих плотность при стандартных условиях соответственно 1,43 и 0,179 г/дм3. Назовите эти газы,

4.3.Определите поправки на давление и объем для СН4 и ССЦ при стандартных условиях. Назовите для данных газов и условий точность (%) выполнения уравнения

состояния идеального газа.

§4.3. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

При повышении давления расстояние между частицами газа уменьшается и все больше проявляются силы притяжения молекул. При некотором давлении, зависящем от природы вещества и темпе­ ратуры, происходит превращение газа в жидкость - конденсация газа. В настоящем параграфе обсуждаются в основном индивидуальные жидкости. Свойства растворов будут рассмотрены в гл. 8.

Молекулярно-кинетическая теория жидкого состояния. В жидком состоянии расстояния между частицами значительно мень­ ше, чем в газах, поэтому между ними возникают вандерваальсовы взаимодействия; дисперсионные, диполь-дипольные и индукцион­ ные. Эти взаимодействия удерживают молекулы около друг друга и приводят к некоторому их упорядочиванию или объединению частиц. Относительно небольшие группы частиц, объединенных теми или иными силами, получили название к л асте р а в . В случае одинако­ вых частиц кластеры в жидкости называются а с с о ц и а г а м и . Так как упорядочение происходит на уровне относительно небольших групп частиц, то говорят о существовании в жидкости ближнего по­ рядка. Степень упорядоченности повышается с увеличением поляр­ ности молекул, так как при этом растут вандерваальсовы силы (см. табл. 3.1). Особенно значительно упорядочение при образовании вот дородных связей между молекулами (см. §3.2). У жидкостей с водо­ родными связями между молекулами (например у воды, фтороводорода, аммиака) проявляются аномальные свойства.

Однако, даже водородные связи и тем более вандерваальсовы си­ лы относительно непрочны, поэтому молекулы в жидком состоянии находятся в непрерывном движении. Непрерывное хаотическое дви­

впервые наблюдал это явление. Скорость движения и энергия от­ дельных молекул в жидкости различаются. Для жидкого состояния

93

также применимо распределение молекул по скоростям и энергиям Максвелла — Больцмана (см. рис. 4.1 и 4.2). Вследствие непрерывно­ го движения отдельные молекулы, обладающие относительно высо­ кой энергией, могут вырываться из жидкости и переходить в газооб­ разное состояние. Этот процесс называется и с п аре н и е м жидко­ сти. Склонность жидкости к испарению называют летучестью. Чем меньше силы межмолекулярного взаимодействия, тем выше лету­ честь жидкости. Вследствие испарения растет соответственно парци­ альное давление пара данной жидкости в газовой фазе над жидко­ стью. При повышении парциального давления пара ускоряется об­ ратный процесс - захват молекул жидкостью, т.е. конденсация пара. При некотором парциальном давлении скорости испарения и конден­ сации пара становятся равными. Такое давление получило название д а в л е н и я н а с ы щ е н н ы х паров ж и д к о с т и . С увеличением энергии взаимодействия между молекулами при одной и той же тем­ пературе давление насыщенных паров уменьшается (рис. 4.4). Осо­ бенно заметно снижение давления насыщенных паров у жидкостей, у которых между молекулами возникают водородные связи. Давление насыщенных паров р растет с увеличением абсолютной температуры по экспоненциальному закону

94

выше, чем в открытых, а в горах ниже, чем на равнине. Особенности жидкого состояния см. в табл. 4.1.

Некоторые свойства жидкостей. Жидкости обладают текуче­ стью. Сопротивление жидкости текучести получило название в я з ­ к о с т и . Вязкость растет с увеличением энергии взаимодействия час­ тиц и зависит от структуры молекул. С увеличением температуры вязкость уменьшается.

Силы межмолекулярного взаимодействия молекул, находящихся на поверхности, не уравновешены, так как со стороны газа отсутст­ вуют молекулы данной жидкости. Поэтому результирующая сила взаимодействия поверхностных молекул направлена в глубь жидко­ сти. Под действием этой силы жидкость стремится к сокращению площади поверхности. Так как сфера имеет наименьшую площадь поверхности по сравнению с другими формами частиц одинакового объема, то капли жидкости имеют сферическую форму. Для образо­ вания новой поверхности требуется дополнительная энергия, которая получила название п о в е р х н о с т н о г о н а т я ж е н и я сг, она вы­ ражается в джоулях на квадратный метр (Дж/м2). Поверхностное на­ тяжение возрастает с увеличением сил межмолекулярного взаимо­ действия. Например, поверхностное натяжение воды, у которой меж­ молекулярное взаимодействие велико из-за наличия водородных свя­ зей, равно 72,8 мДж/м2 (273 К), в то время как у метанола лишь 22,6 мДж/м2 (273 К). Поверхностное натяжение уменьшается с увеличе­ нием температуры

а = щ — К а Т ,

где 0Ои Ка - константы.

Жидкие кристаллы. Некоторые вещества в жидком состоянии обладают высокой степенью упорядоченности. Как правило, это ве­ щества, молекулы которых имеют удлиненную форму. Такие вещест­ ва получили-название жидких кристаллов. В качестве примеров жид­ кокристаллических веществ можно назвать азосоединения, производ­ ные коричной кислоты, азолитинов и стероидов. По степени упоря­ доченности и свойствам они занимают промежуточное положение между жидким и твердым состоянием. Они обладают текучестью, но в то же время имеют дальний порядок, т.е упорядоченность по всему общему. При некоторой температуре, называемой температурой про­ светления, они переходят в обычное жидкое состояние и становятся прозрачными. Структура жидких кристаллов изменяется также под

95

воздействием электрических и магнитных полей и механических воз­ действий. Наличие этих свойств позволило применять жидкие кри­ сталлы для изготовления экранов дисплеев, микрокалькуляторов, ци­ ферблатов часов, измерительных приборов в медицине и т.д.

Итак, молекулярно-кинетическая теория с учетом сил взаимодей­ ствия между молекулами позволяет объяснить основные свойства жидкости: вязкость, давление насыщенных паров, поверхностное на­ тяжение и др.

Вопросы и задачи для самоконтроля

4.4.Объясните, почему вязкость и поверхностное натяжение у бензола ниже, чем

уводы.

4.5.Рассчитайте, во сколько раз увеличится давление насыщенных паров этанола при увеличении температуры от - 50°С до +50°С, если величина В в уравнении (4.11)

равна 39,2 кДж/Моль.

4.6. На оснований рис. 4.4 определите температуру кипения воды, этанола и аце­

тона в горах, если давление будет составлять 80 кПа.

§4.4. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА

При охлаждении жидкости происходит дальнейшее снижение ки­ нетической энергии частиц. При некоторой температуре или интерва­ ле температур жидкость переходит в твердое состояние, в котором частицы практически утрачивают поступательное движение и сохра­ няют в основном колебания около своего положения. Некоторые осо­ бенности твердого состояния были указаны в табл. 4.1. В отличие от газов, носителями свойств которых являются молекулы, носителем свойств твердого тела является фаза. Твердые вещества могут нахо­ диться в аморфном или кристаллическом состояниях.

Аморфное состояние вещества. Вещества в аморфном состоя­ нии не имеют упорядоченной структуры. Подобно жидкости у аморфных веществ наблюдается только ближний порядок. Поэтому вещества в аморфном состоянии еще называют переохлажденными жидкостями с аномально высокой вязкостью. Некоторые из них очень медленно текут. Например, при длительном сроке службы оконные стекла внизу толще, чем в верхней части. Из аморфных ве­ ществ наиболее известно стекло, поэтому аморфное состояние еще называют стеклообразным. В аморфном состоянии также могут нахо­ диться многие полимеры, смолы, простые вещества (8е, 8ц А§ и др.),

96

оксиды ($Ю2, 0 е0 2, В20 3 и др.), сульфаты, карбонаты, некоторые многокомпонентные неорганические соединения.

Некоторые вещества, например определенные полимеры, в твер­ дом виде могут находиться только в аморфном состоянии. Другие вещества получают в аморфном состоянии под воздействием очень высоких давлений или путем сверхбыстрого охлаждения расплавов. Последним способом, например, получают так называемые металли­ ческие стекла, характеризуемые особыми качествами, в том числе высокой устойчивостью против действия химических веществ.

Аморфные вещества и з о т р о п н ы , т.е. имеют одинаковые свой­ ства во всех направлениях. Кроме того, аморфные вещества плавятся не при строго определенной температуре, а в некотором температур­ ном интервале.

Кристаллическое состояние вещества. Подавляющее большин­ ство твердых тел находится в кристаллическом состоянии, поэтому в дальнейшем в данной главе будет рассмотрено лишь это состояние.

Кристаллическое состояние характеризуется дальним порядком, т.е. трехмерной периодичностью структуры по всему объему твердо­ го тела. Регулярное расположение частиц в твердом теле изображает­ ся в виде решетки, в узлах которой находятся те или иные частицы, соединенные воображаемыми линиями.

Монокристаллы (одиночные кристаллы) характеризуются а н и ­ з о т р о п н о с т ь ю , т.е. зависимостью свойств от направления в про­ странстве. Следует, однако, отметить, что реальные вещества поликристаллические, т.е. состоят из множества кристаллов, ориентиро­ ванных по разным осям координат, поэтому в поликристаллических телах анизотропия не проявляется.

Кристаллические вещества плавятся при определенной темпера­ туре, называемой т е м п е р а т у р о й п л а в л е н и я . При нагревании кристаллического твердого тела практически невозможно превысить его температуру плавления, пока вещество полностью не расплавится.

Кристаллы характеризуются энергией и постоянной кристалличе­ ской решетки, и координационным числом. К о о р д и н а ц и о н н ы м ч и с л о м называется число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице в кристалле. Чем больше координационное число, тем плотнее упаковка кристалла, т.е. тем большую долю объема за­ нимают частицы вещества. Постоянная решетки характеризует рас­

стояния между центрами частиц, занимающих узлы в кристалле, в направлении характеристических осей, т.е. осей, которые совпадают с направлениями основных граней.

Э н е р г и е й к р и с т а л л и ч е с к о й р е ше т к и называют энер­ гию, необходимую для разрушения одного моля кристалла и удале­ ния частиц за пределы их взаимодействия. Если в узлах решетки на­ ходятся атомы или молекулы, то энергия решетки называется энерги­ ей сублимации. Основной вклад в энергию кристаллической решетки вносит энергия химической связи между частицами в решетке. Еди­ ницей измерения энергии решетки, как и энергии химических связей, является кДж/моль.

Кристаллические структуры. Наименьшей структурной едини­ цей кристалла, которая выражает все свойства его симметрии, явля­ ется элементарная ячейка. При многократном повторении ячейки по трем измерениям получают всю кристаллическую решетку. Имеется семь основных ячеек (рис. 4.5), которые различаются как постоянны­ ми решетки а, Ь нс, так и углами между характеристическими осями а, Р и у (табл. 4.3). Кроме основных элементарных ячеек, имеется еще семь элементарных ячеек, являющихся как бы производными от ос­ новных, например кубическая объемно центрированная и кубическая гранецентрированная (рис. 4.6).

Р и с . 4.5. Геометрические фигуры, отвечающие элементарным ячейкам:

а — кубической; б — тетраэдрической; в — гексагональной; г — ромбо­ эдрической, б — орторомбической, г - моноклинной; ж — триклинной.

98

Т а б л и ц а 4.3. Постоянные элементарных ячеек и углы между характеристическими осями

Тип кристаллической системы определяется природой и размера­ ми частиц, видом химических связей между ними, температурой и другими факторами. Частицы размещаются в решетке таким образом, чтобы энергия системы была минимальна. Для частиц сферической формы это достигается при максимальном координационном числе, т.е. при наиболее плотной упаковке (см. рис. 4.6).

Некоторые вещества близкой химической природы образуют

друг друга, например М§2+ и Са2+ в Са28Ю4 и М§28Ю4или К+ и КЬ+, а также А13+ и Сг3+ в квасцах КА1(804)2 • 12Н20.

Р и с . 4.6. Трехмерное изображение упаковок шаров:

а— гексагональная; б — кубическая гранецентрированная;

в— кубическая объемно центрированная

99

Т а б л и ц а 4.4. Типы кристаллов и свойства вещ еств

При замещении даже части ионов могут изменяться свойства ве­ щества. Например, при замещении части АР1' в корунде А12Оз на ио­ ны Сг3+ прозрачные кристаллы становятся красными (рубин), а на ио­ ны Тг1+ и Ре3+ - синими (сапфир).

Многие соединения могут существовать также в двух или более

существование 8Ю2 в виде гексагонального кварца, ромбического тридимита и кубического кристобалита. Полиморфные модификации существуют и у большинства простых веществ, в этом случае они на­ зываются аллотропными (по форме) модификациями. В качестве примера можно назвать аллотропные модификации углерода: алмаз, графит, карбин и фуллерен (С(,о)- Карбин был открыт в 1968 г. (А.Сладков, Россия), а фуллерен в 1973 г. теоретически (Д.Бочвар, Россия), и в 1985 г. - экспериментально (Г.Крото и Р.Смолли, США).

По природе частиц в узлах кристаллической решетки и химиче­ ских связей между ними можно все кристаллы подразделить на моле­ кулярные, атомно-ковалентные, ионные и металлические (табл. 4.4). Кроме того, существуют кристаллы со смешанными химическими связями.

100